ICP-OES 法測定有機硅渣漿中的10 種金屬元素

陳娟娟，杜建俠，李 紅，榮沙沙

（湖北三峽實驗室，湖北 宜昌 443008）

近年來，隨著人們對汽車、電子、紡織、日化等產品的需求迅速增加，其合成原料有機硅高聚物如硅油、硅橡膠、硅樹脂等的產能也飛速提升，從而帶動了有機硅高聚物合成原料有機硅單體的發展[1]。有機硅單體種類龐大，其中甲基氯硅烷的使用最為廣泛，其用量可達到有機硅單體總用量的90%。目前，工業上合成甲基氯硅烷的主流方法是以工業硅粉、銅催化劑為重相，氯甲烷氣體為輕相的直接催化合成法[2]。由于有機硅單體產能巨大，伴隨生產過程會產生較多的廢棄物，主要由有機硅渣漿和高沸物組成。有機硅渣漿含量約占生產單體總量的2%～5%[3]，其組成成分包括有機硅單體氯硅烷、高含量的金屬Cu 及少量低含量的金屬如Al、Ca、Fe、Zn[4]。

銅元素具有較高的經濟價值，有效地回收有機硅渣漿中的銅能產生較大的經濟效益。目前，有研究人員利用稀鹽酸與還原劑通過置換反應回收出有機硅渣漿中的Cu，使得Cu 以CuCl 的形式析出，回收產出的CuCl 則又可用作生產甲基氯硅烷單體的原料，使得資源再利用成為可能[5]。因此，準確地檢測出有機硅渣漿中的Cu 含量可對Cu 的回收再利用起指導作用。此外，對于無經濟效益的廢棄物，掩埋和排廢是常用的處理手段，各種金屬元素含量也應在處理后使其含量符合掩埋標準，否則會對生態環境造成嚴重影響，因此，對有機硅渣漿中含量較低金屬元素的準確檢測也相當重要。有機硅渣漿中同時存在含量差別較大的Cu 和Ba、Cr、Mg，若同時檢測出多種金屬元素的含量，則需開發出一種線性范圍寬的檢測方法。

電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES 法）因其具有多種元素的同時檢測、線性范圍寬、靈敏度高等優點，成為化工、地質、農業、醫藥、食品等領域不可或缺的工具。因此，ICP-OES 法是測定有機硅渣漿中不同含量金屬元素含量的首選方法。本文首先評估不同消解方法對測定結果的影響，在最優的消解條件下，對有機硅渣漿進行消解處理，再根據建立的ICP-OES 法對有機硅渣漿中的10 種金屬元素進行檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：WJ-600ABS 微晶電熱板，常州金壇良友儀器有限公司；Agilent 5800 電感耦合等離子體發射光譜儀，安捷倫公司；電子天平，梅特勒；超純水儀，Milipore。

試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸，優級純，西隴科學股份有限公司；高氯酸，優級純，科密歐化學試劑有限公司；多元素標準溶液（HC15457555），Merck KGa A；實驗用水，均為電阻率＞18 MΩ·cm 的超純水。

1.2 樣品前處理

1.2.1 王水消解體系

準確稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）有機硅渣漿樣品于100 mL 燒杯中，移取20 mL 王水至燒杯中，蓋上表面皿，于500 ℃電熱板上微沸至近干涸，取下待冷卻后，將燒杯中的物質全部轉移至100 mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度線，隨后用快速濾紙進行干過濾，所得濾液用于測量。

1.2.2 硝酸-高氯酸消解體系

準確稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）有機硅渣漿樣品于100 mL 燒杯中，移取15 mL 硝酸于燒杯中，蓋上表面皿，于500 ℃電熱板上微沸至近干涸，再加入5 mL 高氯酸加熱至近干涸，移開部分表面皿，使高氯酸的白煙完全冒出。取下待冷卻后，將燒杯中物質全部轉移至100 mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度線，隨后用快速濾紙進行干過濾，所得濾液用于測量。

1.2.3 硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系

稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）有機硅渣漿樣品于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，移取10 mL 氫氟酸、5mL硝酸、5 mL 鹽酸于燒杯中，于500 ℃電熱板上微沸至近干涸，取下待冷卻后，將燒杯中物質全部轉移至100 mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度線，隨后用快速濾紙進行干過濾，所得濾液用于測量。

1.3 儀器工作參數（表1）

表1 ICP-OES 測試條件

2 結果與討論

2.1 分析波長的選擇

基于ICP-OES 法多波長和多元素同時分析的特性，各元素的不同分析譜線可能會發生譜線干擾，因此，譜線選擇對結果準確性影響較大。為得到較準確的檢測結果，需選擇背景值低、靈敏度高、分辨率高且譜線干擾較低的譜線作為工作曲線，見表2。

表2 測定元素的分析譜線

2.2 方法線性范圍、相關系數

配制5%稀硝酸溶液，使用該稀硝酸溶液將含量為1 000 mg/kg 的多元素標準溶液逐級稀釋成0、0.1、0.5、1、2.5、5、10、20 mg/kg 的系列標準溶液，在設定的儀器工作參數下，獲得各元素的線性范圍，結果見表3。

表3 測定元素的線性方程、線性范圍、相關系數

2.3 消解方法的選擇

選取一份有機硅渣漿樣品，分別按照1.2 的3 種方法進行樣品前處理，如圖1 所示，分別以高含量的Cu、中含量的Fe 和低含量的Cr 為分析對象，發現硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系處理樣品所測得的含量高于其他兩種處理方法，經顯著性檢驗分析發現p＜0.05，具備顯著性差異。從消解后的溶液狀態可看出，使用王水體系消解和硝酸-高氯酸消解體系處理后，試樣中存在較多黑色固體，消解不完全；而采用硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系處理后，試樣中黑色固體較少。其原因可能是有機硅渣漿中具有高含量的Si，在樣品中加入大量氫氟酸可以使有機硅渣漿中的Si以SiF4的形式去除，使得消解更加充分，從而獲得更為準確的測定結果。因此選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解有機硅渣漿，進而使用ICP-OES 法分析。

圖1 3 種消解體系處理測定結果對比

2.4 方法檢出限

對硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系試劑空白進行11 次測試，計算出每種元素11 次測試結果的標準偏差，根據三倍于標準偏差計算出檢出限，其結果如表4 所示，結果表明本方法有較低的檢出限。

2.5 加標回收率

為驗證本方法的準確度和可靠性，采用標準加入法分析有機硅渣漿中的10 種金屬元素含量。分別向有機硅渣漿樣品中添加不同含量的Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 標準溶液，經硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系處理樣品，使用ICP-OES 檢測，根據檢測結果計算出加標回收率，如表5 所示，本方法的加標回收率均在91.3%～108.7%，符合加標回收率的要求，說明本方法具有較高的準確度和可靠性，可用于有機硅渣漿中的10 種金屬元素含量的定量分析。

表5 加標回收實驗

2.6 精密度

為驗證本方法的穩定性，選取一份有機硅渣漿樣品，經硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系處理7 個平行的樣品，進行ICP-OES 檢測，計算此方法的相對標準偏差，結果如表6 所示。結果表明，本方法檢測Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 的RSD 均小于4.78%，因此，本方法重現性高，穩定性強。

表6 精密度實驗

3 結語

通過結合硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解和電感耦合等離子體發射光譜檢測，本文開發出有機硅渣漿中Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 等10 種金屬元素含量的測定方法，該方法具有檢出限低、線性范圍寬、準確性好、穩定性好等優勢，說明本方法適用于有機硅渣漿中這10 種金屬元素的檢測。本方法對有機硅渣漿中Cu 的回收利用及有機硅渣漿的廢棄物處理有積極的輔助作用。