潮濕環(huán)境下金紅石型納米TiO2摻雜聚乙烯的分子動(dòng)力學(xué)模擬

張 濤， 周浩翰， 陳 敏， 孫金莉

（1. 三峽大學(xué) 湖北省輸電線路工程技術(shù)研究中心，湖北 宜昌 443002；2. 國(guó)網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖北 武漢 430077）

0 引 言

聚乙烯（PE）具有電絕緣性高、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能好、耐熱性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，目前作為電力系統(tǒng)高壓電纜的主要材料廣泛應(yīng)用于高壓電力傳輸和分配線路中。隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展，工業(yè)用電和居民用電需求急劇增加，電力電纜的輸送效率和安全保障變得極為重要，然而聚乙烯在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)遭受熱老化、電老化、機(jī)械老化以及水樹枝老化等因素的協(xié)同作用逐漸引發(fā)劣化，從而導(dǎo)致聚乙烯各方面性能下降。長(zhǎng)時(shí)間的熱老化以及水分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)還會(huì)破環(huán)聚乙烯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致聚乙烯材料不耐熱、容易產(chǎn)生變形[1-2]。

納米技術(shù)的快速發(fā)展為解決這類問(wèn)題提供了新的思路。T J LEWIS[3]在1994 年最先提出了納米電介質(zhì)的理論，隨后納米電介質(zhì)被譽(yù)為“未來(lái)的絕緣材料”[4]。納米材料具有獨(dú)特的量子效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，能夠全方面提升復(fù)合材料的性能[5-7]。其中金紅石型納米TiO2以其獨(dú)特的化學(xué)性能、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等新特性在一眾金屬氧化物納米顆粒中脫穎而出，作為現(xiàn)今世界上晶體結(jié)構(gòu)排列完好的填料之一，許多學(xué)者對(duì)TiO2/PE 復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。劉巖等[8]選用經(jīng)過(guò)NDZ-101處理的TiO2和低密度聚乙烯（LDPE）共混，研究了TiO2不同填充量對(duì)LDPE 材料熱性能、力學(xué)性能以及微觀形貌的影響，結(jié)果表明，填充TiO2后復(fù)合材料的力學(xué)性能提高，同時(shí)提高了LDPE 的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)了其結(jié)晶，但降低了其結(jié)晶程度。宮斌等[9]研究了納米TiO2摻雜對(duì)低密度聚乙烯空間電荷行為的影響，結(jié)果表明，摻雜納米TiO2改變了聚乙烯空間電荷的分布和聚合物的微觀形貌，使負(fù)電荷的注入增強(qiáng)，還產(chǎn)生了大量的深陷阱，有利于阻止電樹枝的引發(fā)和生長(zhǎng)。但是因?yàn)榧{米粒子尺寸極小和納米界面的重要性[10]，許多實(shí)驗(yàn)無(wú)法從宏觀層面去觀察納米粒子的作用機(jī)理，而分子模擬技術(shù)在微觀層面觀察納米粒子有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)與潛力[11]。

凡朋等[12]采用分子模擬技術(shù)研究了SiO2/LDPE以及水分子復(fù)合體系的微觀特性，結(jié)果表明，復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著水分的加入而降低，納米SiO2的加入增強(qiáng)了復(fù)合模型的熱穩(wěn)定性能。張艷芳等[13]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了PE/PUF 復(fù)合材料中水分的擴(kuò)散，結(jié)果表明，摻雜的聚氨酯（PUF）濃度增大，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)減小，尺寸密度增大，且加快水分的擴(kuò)散。然而對(duì)于納米TiO2摻雜聚乙烯后，溫度和水分子的協(xié)同作用對(duì)復(fù)合體系的微觀影響鮮有研究。

本文基于分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬方法，將復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能、分子鏈運(yùn)動(dòng)以及水分子擴(kuò)散系數(shù)作為核心，研究不同水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同溫度下聚乙烯金紅石型納米TiO2復(fù)合體系的微觀性能，希望研究結(jié)果可為聚乙烯的熱力學(xué)性能研究和水樹枝現(xiàn)象的抑制等方面提供參考。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)是兩相結(jié)構(gòu)，由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)組成。結(jié)晶區(qū)的微晶體排列規(guī)整又緊密，相互之間還存在較大的結(jié)合力，在宏觀性能上表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度，相較之下無(wú)定形區(qū)中的微晶體不規(guī)則聚集排列，容易被破壞產(chǎn)生劣化，因此構(gòu)建模型時(shí)優(yōu)先考慮無(wú)定形區(qū)。通常而言，聚乙烯因具有疏水性可以很好地隔絕水分子滲透到分子內(nèi)部，但在潮濕環(huán)境下，受電纜運(yùn)行中電場(chǎng)、溫度場(chǎng)和水分子擴(kuò)散能力的影響，水分子會(huì)經(jīng)過(guò)無(wú)定形區(qū)進(jìn)入分子內(nèi)部。此外，聚乙烯材料在生產(chǎn)過(guò)程中難免會(huì)混入雜質(zhì)，且老化作用也影響著聚乙烯分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這些因素會(huì)導(dǎo)致電纜故障損壞。因此本文在構(gòu)建模型時(shí)，為了對(duì)比研究金紅石型納米TiO2和水分子對(duì)聚乙烯微觀性能的影響，分別建立不同類型的復(fù)合體系。

1.1 模型的構(gòu)建

根據(jù)模型需求，綜合考慮實(shí)際狀況和模擬時(shí)間，本文采用Materials Studio 20.1 軟件構(gòu)建了純聚乙烯（PE）模型、TiO2/PE 模型、不同水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PE 模型和TiO2/PE 模型。文獻(xiàn)[14]研究表明國(guó)內(nèi)500 kV 電力電纜絕緣的基料為低密度聚乙烯，但LDPE 在合成中由于工藝的差異會(huì)產(chǎn)生不同的分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量分布等，進(jìn)而影響性能。為了使LDPE 適用于500 kV 電纜絕緣材料的生產(chǎn)應(yīng)用，需要減少聚乙烯的鏈端作用，使分子量多集中于低分子量部分，并且分布更為集中，因此先使用軟件的Build 模塊構(gòu)建一條聚合度為150 的聚乙烯單鏈，再使用軟件的Amorphous Cell 模塊對(duì)4 條相同的單鏈進(jìn)行無(wú)定形區(qū)的復(fù)合體系模型構(gòu)建。文獻(xiàn)[15]研究了交聯(lián)聚乙烯電纜中TiO2/LDPE納米復(fù)合材料的空間電荷特性，其選取的納米TiO2粒徑為25 nm，摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%。考慮到整體模型的尺寸和納米TiO2在模型中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和自由體積分?jǐn)?shù)，本研究將納米TiO2的半徑設(shè)置為5 ?（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）。在實(shí)際中，納米TiO2表面存在不飽和的化學(xué)鍵，會(huì)與空氣中的水分子和氧氣發(fā)生反應(yīng)來(lái)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。為了模擬實(shí)際狀況，需要對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面處理，即對(duì)不飽和的Ti原子添加氫氧根和對(duì)不飽和的O原子添加H原子。文獻(xiàn)[16]指出聚乙烯材料內(nèi)的水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)1%以上，因此考慮水分子在模型中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和自由體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)為了對(duì)比分析不同水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合模型的微觀特性變化，將模型中的水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為0.5%和1%，一共構(gòu)建6 個(gè)復(fù)合體系模型如圖1 所示，依次為PE、PE+0.5%H2O、PE+1%H2O、TiO2/PE、TiO2/PE+0.5%H2O、TiO2/PE+1%H2O。文獻(xiàn)[17]中高壓直流電纜用低密度聚乙烯基料的密度均為0.92 g/cm3，而本文搭建的PE 模型密度為0.922 4 g/cm3，與實(shí)際基料密度的相對(duì)誤差為0.26%，說(shuō)明搭建的模型具有可行性。

1.2 模擬方法

在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算之前，要確保所構(gòu)建的復(fù)合體系模型處于相對(duì)穩(wěn)定的初始狀態(tài)，使模型內(nèi)部的空穴分布接近于實(shí)際狀況[18]。首先，使用軟件里Forcite模塊中的Geometry Optimization功能面板對(duì)復(fù)合體系模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后在正則系綜（NVT）下對(duì)復(fù)合體系模型進(jìn)行5次從100～500 K的循環(huán)退火處理，過(guò)程中溫度間隔為50 K，每個(gè)循環(huán)周期的模擬時(shí)間為10 ps。經(jīng)過(guò)上述處理后，復(fù)合體系模型中產(chǎn)生的局部極小值的勢(shì)阱會(huì)被消減，模型結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。之后采用循環(huán)退火處理后能量值最小的體系模型來(lái)模擬復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變過(guò)程，即最小能量值體系模型先進(jìn)行500 K、200 ps 的NVT系綜的動(dòng)力學(xué)模擬，再進(jìn)行時(shí)間為200 ps 的等溫等壓系綜（NPT）的動(dòng)力學(xué)模擬獲取此溫度下的數(shù)據(jù)參數(shù)，隨后以每次遞減50 K 降低模型的熱力學(xué)溫度至100 K，在每一次遞減后的溫度下使用相同體系模型進(jìn)行相同時(shí)間的NVT 系綜和NPT 系綜的動(dòng)力學(xué)模擬。在此過(guò)程中，積分步長(zhǎng)均設(shè)置為1 fs，壓強(qiáng)設(shè)置為0.000 1 GPa，體系內(nèi)各原子的數(shù)據(jù)參數(shù)每隔200 fs 采集一次。考慮到體系模型在不同溫度下重新平衡的問(wèn)題，選取模擬結(jié)果的后100 ps 數(shù)據(jù)參數(shù)用于分析。整個(gè)模擬方法流程圖如圖2所示。

圖2 模擬方法流程圖Fig.2 Flow chart of simulation method

整個(gè)模擬過(guò)程采用COMPASSⅢ力場(chǎng)，此力場(chǎng)能夠準(zhǔn)確模擬各種分子和聚合物的氣相性質(zhì)（結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動(dòng)等）和凝聚相性質(zhì)（狀態(tài)方程、內(nèi)聚能等），已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)分子和無(wú)機(jī)分子構(gòu)成的復(fù)合體系[19]。如文獻(xiàn)[20]采用Nose-Hoover 法對(duì)溫度進(jìn)行控制，文獻(xiàn)[21]采用Berendsen 壓浴法對(duì)壓強(qiáng)進(jìn)行控制，文獻(xiàn)[22]采用Velocity Verlet 跳蛙算法對(duì)牛頓運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行求解。對(duì)于非鍵之間的相互作用，可采用Atom Based 方法[23]對(duì)范德華作用力進(jìn)行計(jì)算，采用Ewald法[24]對(duì)靜電作用力進(jìn)行計(jì)算。

2 模擬結(jié)果及分析

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子聚合物固有的性質(zhì)，是其形態(tài)轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的熱力學(xué)性能，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是高分子物理研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中確定體系模型Tg值的方法是比體積-溫度關(guān)系法[25]，其中比體積為密度的倒數(shù)。在相同的模擬方法和設(shè)置條件下，模型的分子鏈會(huì)隨著模擬溫度的變化產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)變化，從而導(dǎo)致比體積-溫度關(guān)系曲線呈現(xiàn)不同的趨勢(shì)。研究通過(guò)比體積-溫度關(guān)系法求得模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。待模擬計(jì)算完成后，取每一溫度下模型的平均密度，然后以該密度的倒數(shù)即比體積作為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)作為橫坐標(biāo)，便可獲得比體積-溫度關(guān)系曲線圖。再對(duì)此曲線進(jìn)行線性擬合，得到曲線的拐點(diǎn)即為該體系模型的Tg值，如圖3 和圖4所示。從圖3 和圖4 可以看出，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、1.0%時(shí)，PE 復(fù)合體系的Tg值分別為252、238、218 K，而TiO2/PE 復(fù)合體系的Tg值分別為285、277、264 K，摻雜納米TiO2提升了PE 體系的Tg值。文獻(xiàn)[26]通過(guò)Materials Studio軟件模擬得到PE的Tg值為255 K，而本研究得到的Tg值與之相差3 K，這是由于本軟件構(gòu)建的復(fù)合模型具有隨機(jī)性，模型在構(gòu)建時(shí)有不同的初始分布形態(tài)，同時(shí)參數(shù)設(shè)置的不同與模擬過(guò)程是否徹底也會(huì)影響模擬結(jié)果，所以兩者間存在誤差是可以接受的。

圖3 PE復(fù)合體系比體積-溫度曲線Fig.3 The specific volume-temperature curves of PE composite system

圖4 TiO2/PE復(fù)合體系比體積-溫度曲線Fig.4 The specific volume-temperature curves of PE+TiO2 composite system

溫度升高，所有復(fù)合體系的比體積會(huì)隨之增大，在Tg值附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，即模型正在從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)向高彈態(tài)，分子鏈開始運(yùn)動(dòng)。水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，PE 復(fù)合體系的Tg值隨之降低，而摻雜TiO2后TiO2/PE復(fù)合體系的Tg值相較于PE復(fù)合體系的Tg值有了明顯的提升。這是因?yàn)樗肿釉趶?fù)合體系中占有體積較小，受外界因素影響較大但不與聚乙烯鏈產(chǎn)生氫鍵效應(yīng)，容易產(chǎn)生位移使分子間的間隔變大，從而為聚乙烯分子鏈提供活動(dòng)的空間，進(jìn)而降低了復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；摻雜TiO2后，納米TiO2的表面活性效應(yīng)增加了復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性，從而提高了復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化反映了材料的熱穩(wěn)定性，由此可知，水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高會(huì)降低復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性，而摻雜金紅石型納米TiO2會(huì)有效提升復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性。

2.2 力學(xué)性能

在分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中，可以采用靜態(tài)常應(yīng)變法計(jì)算體系模型的力學(xué)性能，即對(duì)平衡后的體系施加微小的應(yīng)力，使其產(chǎn)生形變，從而獲得應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系。通常應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系滿足胡克定律，如式（1）所示。

式（1）中：σi為應(yīng)力；Cij為彈性剛度常數(shù)；εj為應(yīng)變。

因?yàn)榫垡蚁┙咏诟飨蛲圆牧?，所以可以將模擬中的復(fù)合體系視為各向同性材料[27]，因此剛度矩陣C可簡(jiǎn)化為式（2）。

式（2）中，λ和μ是Lamé 常數(shù)，其計(jì)算公式分別為式（3）、式（4）。

復(fù)合體系楊氏模量（E）、剪切模量（G）的計(jì)算公式分別為式（5）、式（6）。

由文獻(xiàn)[28]可知，聚乙烯在-60℃下仍可保持良好的力學(xué)性能，但使用溫度在80～110 ℃。因此對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合體系在150～350 K 溫度下進(jìn)行靜態(tài)常應(yīng)變模擬，得到不同溫度下各體系的力學(xué)模量如圖5～6 所示。從圖5～6 可以看出，隨著溫度升高，所有復(fù)合體系的楊氏模量和剪切模量出現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且PE 復(fù)合體系在200～350 K 溫度范圍內(nèi)的下降幅度增大，TiO2/PE 復(fù)合體系在250～350 K 的下降幅度增大。由于溫度的升高會(huì)使分子鏈更加劇烈運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致原子間結(jié)合不穩(wěn)定，從而降低了復(fù)合體系的力學(xué)性能。再則復(fù)合體系處在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間時(shí)，正在從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)向高彈態(tài)，分子鏈運(yùn)動(dòng)隨著溫度升高更加劇烈，容易產(chǎn)生斷裂，導(dǎo)致復(fù)合體系的力學(xué)性能在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間及后續(xù)有效溫度范圍內(nèi)大幅下降。隨著水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，所有復(fù)合體系的楊氏模量和剪切模量隨之降低。這是水分子在復(fù)合體系中起到了增塑作用的緣故，水分子插入體系的分子之間，削弱了分子間的作用力，從而導(dǎo)致復(fù)合體系的力學(xué)性能下降。

圖5 不同溫度下各體系的楊氏模量Fig.5 Young's modulus of each system at different temperatures

圖7為300 K 下PE 模型和TiO2/PE 模型的力學(xué)模量。從圖7 可以看出，300 K 下，PE 模型的楊氏模量和剪切模量分別為2.317 3 GPa 和0.849 2 GPa，TiO2/PE 模型的楊氏模量和剪切模量分別為12.239 3 GPa 和3.724 8 GPa，楊氏模量和剪切模量分別提升了428.17%和338.62%。這是由于摻雜金紅石型納米TiO2后，納米TiO2的超微尺寸使其表面活性增大，減少了分子鏈的張力，對(duì)復(fù)合體系的缺陷進(jìn)行了有效的填補(bǔ)，并最大限度地抑制了復(fù)合體系內(nèi)部的活性基團(tuán)，從而大幅度提高了復(fù)合體系的力學(xué)性能。

圖7 300 K溫度下不同模型的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of different models at 300 K

2.3 自由體積占比

根據(jù)T G FOX 等[29]的自由體積理論，將材料內(nèi)部分子之間的空穴稱為自由體積（VF），被分子鏈所占據(jù)的空間稱為占有體積（VO），自由體積為分子鏈的運(yùn)動(dòng)提供了活動(dòng)空間，因此復(fù)合體系模型的熱學(xué)性能和力學(xué)性能變化可以采用自由體積理論來(lái)解釋。由于不同聚乙烯體系具有不同的體積參數(shù)，不能直接對(duì)各體系的自由體積進(jìn)行比較，所以采用自由體積分?jǐn)?shù)（αFFV）表示自由體積相對(duì)大小，其計(jì)算公式為式（7）。

本研究采用軟件中的Atom Volumes & Surfaces功能面板測(cè)試在150～350 K 溫度下穩(wěn)定的復(fù)合體系的自由體積分?jǐn)?shù)。表1 是不同溫度下TiO2/PE+1%H2O 模型的自由體積分?jǐn)?shù)，表2 是300 K 溫度下所有復(fù)合體系的自由體積分?jǐn)?shù)。

表1 不同溫度下TiO2/PE+1%H2O模型自由體積占比Tab.1 Free volume fraction of TiO2/PE+1%H2O model at different temperature

表2 300 K溫度下所有復(fù)合體系的自由體積分?jǐn)?shù)Tab.2 Free volume fraction of all composite systems at 300 K

從表1可以看出，隨著溫度升高，復(fù)合體系的自由體積和自由體積分?jǐn)?shù)增大，在250～350 K 溫度范圍內(nèi)增大趨勢(shì)上升。由于溫度升高分子鏈運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)空間增大，增大趨勢(shì)上升表示復(fù)合體系處在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)，分子鏈運(yùn)動(dòng)更加劇烈，使得自由體積增大，從而降低了復(fù)合體系的力學(xué)性能。從表2可以看出，隨著水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合體系的自由體積和自由體積分?jǐn)?shù)增大。這是由于水分子的增塑作用，加之聚乙烯分子鏈間無(wú)氫鍵效應(yīng)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的空間阻礙很小，導(dǎo)致自由體積分?jǐn)?shù)增大，因此水分子的加入會(huì)降低復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能。摻雜金紅石型納米TiO2后，復(fù)合體系的自由體積和自由體積分?jǐn)?shù)降低。這種變化緣于納米TiO2占據(jù)了復(fù)合體系中的一部分空間，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合體系自由體積下降，自由體積分?jǐn)?shù)隨之降低，從而改善了復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

2.4 分子鏈運(yùn)動(dòng)能力

聚乙烯體系中的原子總是處在不斷運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)中，原子運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致聚乙烯分子鏈發(fā)生整體運(yùn)動(dòng)，從而影響聚乙烯復(fù)合材料的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。均方位移（αMSD）可以有效描述分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，其計(jì)算公式為式（8）。

式（8）中：ri(t)和ri(0)代表體系中任意原子i在t時(shí)刻和初始時(shí)刻的位移矢量；< >代表對(duì)組內(nèi)所有原子平均。

對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合體系模型進(jìn)行均方位移分析，得到不同溫度下PE 模型和TiO2/PE 模型中PE 分子鏈的均方位移曲線，如圖8所示。

圖8 PE分子鏈的均方位移曲線Fig.8 MSD curves of PE molecular chain

從圖8 可以看出，隨著溫度升高，兩個(gè)模型中PE 分子鏈的均方位移增大，表明溫度升高會(huì)加劇PE 分子鏈的運(yùn)動(dòng)。TiO2/PE 模型中PE 分子鏈的均方位移小于PE 模型中PE 分子鏈的均方位移，表明摻雜金紅石型納米TiO2后，納米TiO2占據(jù)了復(fù)合體系的部分自由體積，減少了PE 分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間，從而增強(qiáng)了復(fù)合體系的穩(wěn)定性。此外，兩個(gè)模型中PE 分子鏈的均方位移均出現(xiàn)突變現(xiàn)象，PE 模型中PE 分子鏈的均方位移在250～300 K 和400～450 K區(qū)間發(fā)生突變，而TiO2/PE 模型中PE 分子鏈的均方位移在300～400 K 和400～500 K 區(qū)間發(fā)生突變。第一次突變是由于復(fù)合體系從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，分子鏈運(yùn)動(dòng)阻礙變小，運(yùn)動(dòng)空間增大，均方位移發(fā)生了突變。第二次突變可能是由于復(fù)合體系從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，分子鏈運(yùn)動(dòng)趨近于流體狀態(tài)，導(dǎo)致均方位移發(fā)生突變。這種突變現(xiàn)象驗(yàn)證了分子鏈運(yùn)動(dòng)與玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程的相關(guān)性。

2.5 水分子擴(kuò)散

水分子在復(fù)合體系中可以自由擴(kuò)散，其擴(kuò)散能力可以通過(guò)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行描述。在分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算中，水分子的擴(kuò)散系數(shù)（D）可由Einstein 關(guān)系式[30]求解，如式（9）所示。

式（9）中，N代表擴(kuò)散的原子數(shù)。

因?yàn)槟M的時(shí)間足夠長(zhǎng)，且模擬過(guò)程中已經(jīng)對(duì)N個(gè)擴(kuò)散水分子的αMSD進(jìn)行了平均操作，所以水分子的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式可以簡(jiǎn)化為式（10）。

式（10）中，k為對(duì)水分子的均方位移曲線圖進(jìn)行最小二乘線性擬合得到的斜率。

以TiO2/PE+1%H2O 模型為例，作出在不同溫度下水分子的均方位移曲線圖，如圖9 所示。從圖9可以看出，隨著溫度升高，水分子的αMSD值和曲線斜率均上升，100～350 K 溫度區(qū)間內(nèi)水分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)比較穩(wěn)定，而400～500 K 溫度區(qū)間內(nèi)水分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)具有一定的隨機(jī)性。

圖9 TiO2/PE+1%H2O模型水分子的均方位移曲線Fig.9 MSD curves of water molecules in TiO2/PE+1%H2O model

通過(guò)均方位移曲線圖求出不同溫度下各模型水分子的擴(kuò)散系數(shù)，如表3 所示。從表3 可以看出，水分子的運(yùn)動(dòng)隨著溫度升高而加劇，各模型水分子的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，也會(huì)使各模型水分子的擴(kuò)散系數(shù)增大，這是由于水分子的增塑作用造成的。而摻雜金紅石型納米TiO2后，各模型水分子的擴(kuò)散系數(shù)大幅降低，主要有兩方面的原因：一方面，納米TiO2占據(jù)了復(fù)合體系的部分自由體積，阻礙了水分子在其中的運(yùn)動(dòng)；另一方面，納米TiO2與水分子可以形成氫鍵，減緩了水分子的運(yùn)動(dòng)，從而降低了水分子的擴(kuò)散系數(shù)。另外，從表3 還可以看出，PE+H2O 復(fù)合體系和TiO2/PE+H2O 復(fù)合體系中水分子在溫度達(dá)到350 K 后擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)都變得更加劇烈，這個(gè)變化也驗(yàn)證了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有效性。

表3 不同溫度下各模型水分子的擴(kuò)散系數(shù)Tab.3 Diffusion coefficients of water molecule in each model at different temperatures

2.6 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（radial distribution function,RDF）是描述粒子密度距參考原子距離的函數(shù)，其可以描述體系中的氫鍵效應(yīng)。圖10 中定義黑色小球?yàn)閰⒖荚?，白色小球?yàn)榱Ｗ樱僭O(shè)與黑色小球中心距離由r增至（r+dr）的粒子數(shù)目為dN，則徑向分布函數(shù)g(r)表示為式（11）。

圖10 徑向分布示意圖Fig.10 Radial distribution diagram

式（11）中：ρ為體系中的粒子密度；N為體系中的粒子數(shù)目。

分子的有序度可由分子內(nèi)的徑向分布函數(shù)曲線圖表示，分子之間的相互作用情況可由分子之間的徑向分布函數(shù)曲線圖表示。圖11 為TiO2/PE+1%H2O 模型中納米TiO2與水分子之間的徑向分布函數(shù)曲線圖。從圖11可以看出，在納米TiO2與水分子之間的分子間距超過(guò)5 ? 之后曲線趨于平緩，因此只取5 ?之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。曲線圖在2～3 ?出現(xiàn)了明顯的峰值，這個(gè)范圍處于氫鍵作用力的范圍，說(shuō)明在這個(gè)范圍內(nèi)納米TiO2與水分子之間發(fā)生反應(yīng)形成了氫鍵，進(jìn)一步驗(yàn)證了納米TiO2與水分子的氫鍵效應(yīng)。另外在4～5 ? 出現(xiàn)了細(xì)微的峰值，這個(gè)范圍處于范德華作用力的范圍，說(shuō)明在這個(gè)范圍內(nèi)納米TiO2與水分子之間也發(fā)生了反應(yīng)，但由于范德華作用力相對(duì)于氫鍵作用力較弱，在分析納米TiO2抑制水分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)時(shí)可以忽略不計(jì)。

圖11 納米TiO2與水分子之間的RDF曲線圖Fig.11 RDF curve between nano TiO2 and water molecules

圖12為TiO2/PE+1%H2O 模型中PE 與水分子之間的徑向分布函數(shù)曲線圖。由圖12 可知，曲線在3～10 ? 之間沒有出現(xiàn)明顯的峰值，通過(guò)與圖11 對(duì)比，可以說(shuō)明在3～10 ? 范圍內(nèi)PE 與水分子之間沒有產(chǎn)生氫鍵效應(yīng)，也沒有范德華作用力的影響。

圖12 PE與水分子之間的RDF曲線圖Fig.12 RDF curve between PE and water molecules

3 結(jié) 論

（1）由比體積-溫度關(guān)系法確定了各體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PE、PE+0.5%H2O、PE+1%H2O、TiO2/PE、TiO2/PE+0.5%H2O、TiO2/PE+1%H2O 各體系Tg值分別為252、238、218、285、277、264 K。摻雜納米TiO2提升了聚乙烯材料的熱穩(wěn)定性。水分子的加入降低了各體系的Tg值，且隨著水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，下降幅度也越大，導(dǎo)致聚乙烯材料的熱穩(wěn)定性降低。

（2）隨著水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，各體系的楊氏模量和剪切模量下降。隨著溫度升高，各體系的力學(xué)模量下降，即水分子加入和溫度升高均會(huì)降低聚乙烯材料的力學(xué)性能。而摻雜納米TiO2將PE 體系的楊氏模量和剪切模量分別提升了428.17%和338.62%，使聚乙烯材料的力學(xué)性能有效提高。

（3）隨著溫度升高，PE 分子鏈的均方位移顯著增大，且在有效范圍內(nèi)發(fā)生兩次突變，表明溫度升高加劇了PE分子鏈的運(yùn)動(dòng)，并與玻璃化轉(zhuǎn)變保持一致性，破壞了聚乙烯材料的穩(wěn)定性。摻雜納米TiO2后PE 分子鏈的均方位移比未摻雜時(shí)低，表明納米TiO2抑制了PE分子鏈的運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了聚乙烯材料的穩(wěn)定性。更優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性使復(fù)合材料具有應(yīng)用于更惡劣環(huán)境的可能性。

（4）納米TiO2的摻雜會(huì)占據(jù)復(fù)合體系的自由體積，加之納米TiO2與水分子之間具有氫鍵效應(yīng)，致使水分子的擴(kuò)散系數(shù)驟降。表明摻雜金紅石型納米TiO2在提高PE 材料耐水樹枝能力和使用壽命上起著主導(dǎo)作用。