國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口TP310HNbN鋼抗蒸汽氧化行為對(duì)比

徐衛(wèi)仙,郭 巖,陳卓婷,王光樂(lè)

(華電電力科學(xué)研究院有限公司,杭州 310030)

0 引 言

為了提高火力發(fā)電廠的經(jīng)濟(jì)效益、降低生產(chǎn)成本、減少燃料消耗,火力發(fā)電機(jī)組的工作參數(shù)不斷提高,目前已由蒸汽壓力15.7～19.6 MPa、蒸汽溫度538 ℃提高至蒸汽壓力31 MPa、蒸汽溫度593 ℃;其工作參數(shù)的提高很大程度上受制于機(jī)組主要設(shè)備用耐熱材料的開發(fā)和應(yīng)用。鍋爐高溫受熱面、末級(jí)過(guò)熱器和再熱器出口集箱等部件在高溫、高壓條件下工作,對(duì)材料的持久強(qiáng)度、抗蒸汽氧化性能有很高要求。長(zhǎng)期以來(lái),我國(guó)火力發(fā)電行業(yè)所需的高端耐熱材料基本依賴進(jìn)口,特別是超超臨界機(jī)組所需的新型含質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%～12%鉻馬氏體耐熱鋼(牌號(hào)包括P92、X12CrMoWVNbN10-1-1)和奧氏體不銹鋼(牌號(hào)包括TP347HFG、Super304、HR3C)[1-2]。然而,隨著材料的市場(chǎng)供應(yīng)越來(lái)越緊張,國(guó)內(nèi)大型鋼材企業(yè)均在積極開發(fā)國(guó)產(chǎn)材料以代替進(jìn)口材料,為此研發(fā)的奧氏體不銹鋼以其相對(duì)較低的成本和對(duì)項(xiàng)目工期要求的滿足,受到了極大關(guān)注。但近年來(lái)超臨界和超超臨界機(jī)組運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,一些國(guó)產(chǎn)奧氏體不銹鋼管在投運(yùn)后不久就出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的鍋爐管內(nèi)壁氧化皮剝落問(wèn)題;氧化皮剝落物堆積堵塞造成鋼管局部過(guò)熱和爆管事故頻發(fā),嚴(yán)重影響了火力發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行安全性和經(jīng)濟(jì)性[3-8]。

TP310HNbN鋼是TP310耐熱鋼的改良鋼種,作為末級(jí)過(guò)熱器和屏式過(guò)熱器管材料首次在我國(guó)的超超臨界燃煤電站-華能玉環(huán)電廠得到應(yīng)用,隨后成為國(guó)內(nèi)超超臨界機(jī)組的必選材料。與普通TP310鋼相比,TP310HNbN鋼添加了0.20%～0.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的強(qiáng)碳和氮化物形成元素鈮、0.15%～0.35%的氮,利用析出彌散分布的細(xì)小NbCrN相和富鈮碳、氮化物以及M23C6來(lái)進(jìn)行強(qiáng)化。600～750 ℃下TP310HNbN鋼的蠕變斷裂強(qiáng)度明顯高于TP347H、TP310系列耐熱鋼,其含有的微量氮可以抑制σ相的形成,改善其韌性;此外,高含量鉻也提高了其抗高溫蒸汽氧化和煙氣腐蝕性能,優(yōu)于18-8系列不銹鋼,與310系列不銹鋼相當(dāng)。為了對(duì)比研究國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口TP310HNbN鋼的抗蒸汽氧化行為及氧化層特性,作者開展了高溫(650 ℃)蒸汽氧化試驗(yàn),對(duì)比研究了國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口鋼表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及物相組成、氧化速率的影響因素等,以期為提高國(guó)產(chǎn)TP310HNbN鋼的抗高溫蒸汽氧化性能提供借鑒。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口TP310HNbN鍋爐鋼管。國(guó)產(chǎn)TP310HNbN鋼管由江蘇武進(jìn)不銹鋼管廠提供,規(guī)格為φ45 mm×9.2 mm,實(shí)測(cè)化學(xué)成分為0.06C,0.35Si,1.18Mn,0.002S,0.02P,24.84Cr,0.41Nb,20.54Ni,0.23N;進(jìn)口TP310HNbN鋼管由日本住友金屬公司提供,規(guī)格為φ51 mm×10.0 mm,實(shí)測(cè)化學(xué)成分為0.06C,0.35Si,1.12Mn,0.002S,0.005P,24.18Cr,0.14Mo,0.47Nb,19.45Ni,0.28N,0.28Co,0.11Cu。

采用電火花切割法在鋼管內(nèi)壁制取弧形試樣,制取試樣的尺寸如圖1所示。將試樣進(jìn)行倒角,置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗,烘干。采用自制高溫蒸汽氧化試驗(yàn)裝置(用于模擬火力發(fā)電廠蒸汽流通部件高溫蒸汽氧化狀態(tài))進(jìn)行蒸汽氧化試驗(yàn)。采用抽真空和高純氬氣(純度為99.999 9%)除氧法對(duì)試驗(yàn)用水進(jìn)行除氧處理,直到其溶解氧質(zhì)量濃度低于25×10-9mg·L-1,隨后輸送到蒸發(fā)桶內(nèi)持續(xù)加熱,產(chǎn)生氧化試驗(yàn)所需的蒸汽,通入帶有恒溫裝置的樣品室中對(duì)試樣進(jìn)行蒸汽氧化試驗(yàn)。氧化試驗(yàn)溫度為650 ℃,蒸汽壓力為25 MPa,試驗(yàn)時(shí)間分別為100,200,410,650,1 000 h,每次停爐時(shí)采用高純氬氣冷卻系統(tǒng)進(jìn)行冷卻。沿橫截面制取試樣,磨拋后采用Zeiss AXIO Imager A1m型光學(xué)顯微鏡和FEI Quanta-410hV型掃描電鏡(SEM)觀察氧化膜微觀形貌,并用附帶的測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量氧化膜厚度。采用OXFORD INCA 型X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用D/max2400型X射線衍射儀(XRD)對(duì)氧化膜進(jìn)行物相分析。

圖1 弧形試樣尺寸Fig.1 Size of curved sample

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化膜形貌和物相組成

由圖2可知:在650 ℃蒸汽中氧化后,國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)鋼表面生成了結(jié)節(jié)狀氧化膜,并且隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng),氧化膜沿表面逐漸生長(zhǎng)并發(fā)生聚集;進(jìn)口試驗(yàn)鋼表面氧化膜平坦,氧化物顆粒相對(duì)細(xì)小,隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng),氧化物未發(fā)生明顯長(zhǎng)大。由圖3可知:國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)鋼表面氧化膜隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)由斷續(xù)狀變?yōu)檫B續(xù)狀,形成了厚薄不均的雙層結(jié)構(gòu),氧化膜外層存在孔洞,內(nèi)層較為致密;進(jìn)口試驗(yàn)鋼的氧化膜在整個(gè)氧化過(guò)程中均致密且較薄。

圖2 650 ℃蒸汽氧化不同時(shí)間后國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口TP310HNbN鋼的表面形貌Fig.2 Surface morphology of domestic (a-c) and imported (d-f) TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for different times

圖3 650 ℃蒸汽氧化不同時(shí)間后國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口TP310HNbN鋼的橫截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of domestic (a-c) and imported (d-f) TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for different times

由圖4和圖5可知:國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)鋼氧化膜內(nèi)層錳、鎳、鉻和氧元素富集,外層鐵、氧元素富集(結(jié)合XRD分析可知為Fe2O3和Fe3O4);進(jìn)口試驗(yàn)鋼氧化膜未出現(xiàn)分層現(xiàn)象, 鉻、鐵、氧元素富集,形成鉻氧化物。由表1可知:進(jìn)口試驗(yàn)鋼氧化膜/基體界面處(位置2～10)的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)鋼氧化膜內(nèi)層/基體界面處(位置2～4,8～11)。國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)鋼外層氧化膜主要為鐵氧化物, 鐵氧化物在高溫下的保護(hù)性能較差,其生長(zhǎng)速率過(guò)快時(shí)形成的氧化膜易出現(xiàn)應(yīng)力集中,并在冷卻時(shí)發(fā)生開裂[9-13],此外,其內(nèi)外層氧化物因熱膨脹系數(shù)不同而在內(nèi)外層界面處生成縫隙,元素?cái)U(kuò)散后部分位置未得到補(bǔ)充而出現(xiàn)孔洞。進(jìn)口試驗(yàn)鋼氧化過(guò)程中形成致密的鉻氧化物,阻斷氧化過(guò)程,氧化速率慢,氧化膜薄且致密。

表1 650 ℃蒸汽氧化1 000 h后進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)TP310HNbN鋼表面不同位置[如圖4(a)和圖5(b)所示]的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fractions of elements at different positions [as shown in fig.4 (a) and fig.5 (b)] on surface of imported and domestic TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for 1 000 h

圖4 650 ℃蒸汽氧化1 000 h后國(guó)產(chǎn)TP310HNbN鋼的截面SEM形貌和元素面分布Fig.4 Cross-section SEM morphology (a) and element area distribution (b-f) of domestic TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for 1 000 h

2.2 氧化膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

由圖6可知:隨氧化時(shí)間延長(zhǎng),國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口試驗(yàn)鋼表面的氧化膜厚度均增大;進(jìn)口試驗(yàn)鋼氧化膜厚度最大值和最小值的差異小,氧化膜厚度均勻;國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)鋼氧化膜最大值和最小值的差異隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大,氧化膜均勻性變差。在氧化初期,由于基體/空氣界面處氧分壓較高,鋼表面的合金元素均易發(fā)生氧化,且鉻和氧的親和勢(shì)大于鐵,二者反應(yīng)的吉布斯自由能較鐵和氧反應(yīng)低,因此會(huì)快速地選擇性形成富鉻氧化膜[14];隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng),鐵的擴(kuò)散途徑被富鉻氧化膜堵塞,阻礙鐵穿過(guò)氧化層擴(kuò)散,氧化速率降低,氧化膜增厚速率減緩[15]。進(jìn)口試驗(yàn)鋼表面鉻含量高,在氧化初期外表面迅速形成致密的富鉻氧化層,阻礙元素的進(jìn)一步擴(kuò)散,阻斷氧化過(guò)程,其抗蒸汽氧化性能優(yōu)于國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)鋼。

圖6 650 ℃蒸汽氧化不同時(shí)間后國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口TP310HNbN鋼氧化膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Growing curves of domestic and imported TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for diferent times: (a) average values and (b) maximum and minimuin values

3 結(jié) 論

(1) 隨著高溫(650 ℃)蒸汽氧化時(shí)間延長(zhǎng),國(guó)產(chǎn)TP310HNbN鋼氧化膜由斷續(xù)狀變?yōu)檫B續(xù)狀,形成了厚薄不均的雙層結(jié)構(gòu),氧化膜外層存在孔洞,內(nèi)層較為致密;進(jìn)口TP310HNbN鋼氧化膜在整個(gè)氧化過(guò)程中致密且較薄。

(2) 國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)鋼氧化初期形成含鐵氧化物,保護(hù)性能較差,氧化膜厚度明顯增大,并且厚度均勻性差;進(jìn)口試驗(yàn)鋼氧化初期形成含鉻氧化物,阻斷氧化過(guò)程,氧化速率慢,氧化膜厚度略微增大且厚度均勻。進(jìn)口TP310HNbN鋼抗蒸汽氧化性能優(yōu)于國(guó)產(chǎn)TP310HNbN鋼。