碳捕捉利用與封存技術(shù)發(fā)展淺析

郭宇，袁東野，陳秋華，王立坤，路通，閆富勝

（中海石油技術(shù)檢測有限公司，天津 300452）

工業(yè)生產(chǎn)CO2在全球溫室氣體排放中占比高達(dá)65%，作為造成溫室效應(yīng)的主要原因。全球每年碳排放量高達(dá)350 億t，在全球變暖的嚴(yán)峻形勢下，如何降低CO2排放量成為國際重點。自2020 年9 月習(xí)近平總書記于聯(lián)合國會議中提出“雙碳”目標(biāo)——2030 年實現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年實現(xiàn)碳中和，體現(xiàn)大國擔(dān)當(dāng)。我國力爭在“十四五”期間實現(xiàn)降低CO2近20%排放量。但根據(jù)我國能源儲量分布（煤>油>氣），工業(yè)化發(fā)展嚴(yán)重依賴高碳能源，對雙碳目標(biāo)快速實現(xiàn)具有較大阻礙。CCUS 作為全球脫碳領(lǐng)域中重點關(guān)注技術(shù)，成為減少CO2排放的首要選擇。故本文通過對CCUS 捕捉、利用、分離以及油氣行業(yè)主要利用等多種角度對CCUS 未來發(fā)展方向展開探索。

1 CCUS 主要技術(shù)

CCUS（Carbon Capture，Utilization and Storage）在原有碳捕捉碳封存（Carbon Capture and Storage）CCS 基礎(chǔ)上增加利用環(huán)節(jié)的發(fā)展的新趨勢。CCUS 技術(shù)指從排放源將CO2捕獲并分離出，進(jìn)而進(jìn)行利用或封存到相應(yīng)場地實現(xiàn)與外部環(huán)境間的長期間隔，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益共同兼顧。技術(shù)流程可分為CO2捕獲、運輸、儲存與利用等重要節(jié)點，如圖1 所示。

圖1 CCUS 流程圖

1.1 CO2 的捕捉

CO2的捕捉作為CCUS 技術(shù)發(fā)展的重點與前提，按照捕捉難度的不同可以分為燃燒后捕捉、燃燒前捕捉及燃燒中捕捉（富氧捕捉），技術(shù)路線如圖2 所示。

圖2 碳捕捉路線圖

燃燒后捕捉將生物質(zhì)燃料燃燒后氣體與煤氣等煙氣凈化后，在凈化通道CO2捕獲裝置，該方法捕獲成功率高、使用范圍廣，現(xiàn)已在煉廠、電廠得到廣泛使用，但由于單位體積中煙氣流速過快，CO2在未被捕捉前易被空氣中N2所稀釋，增加捕獲難度。

燃燒前捕捉相對成本、效率而言是最具經(jīng)濟(jì)價值的捕捉方法。該法通過將化石燃料氣化為H2與CO 相摻的混合氣，再經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)使轉(zhuǎn)換為CO2，利用吸附法將H2與CO2分離，是經(jīng)典的水煤氣轉(zhuǎn)化流程具有極高的經(jīng)濟(jì)價值，但該技術(shù)僅限于水煤氣循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)且設(shè)備占地空間較大、前期投入成本較高等問題導(dǎo)致以此技術(shù)為基礎(chǔ)項目投產(chǎn)較少，尚需更多項目進(jìn)一步驗證。

燃燒中捕捉（富氧燃燒）指化石燃料在高純度、高體積分?jǐn)?shù)氧氣中進(jìn)行燃燒，燃燒后主要產(chǎn)物為CO2、H2O 及其他惰性產(chǎn)物。水蒸氣冷凝后通過低溫閃萃提取得到純度高達(dá)90%～95%的CO2，避免之后對CO2的分離操作，分離消耗成本得到大幅度降低。富氧燃燒無須通過脫硫分離裝置捕獲率得到大幅度提升，但前期助氧燃燒技術(shù)成本較高，設(shè)備成本投資巨大成為限制該技術(shù)的主要影響因素。

1.2 CO2 分離

CO2分離即為氣體的分離，其中燃燒前主要為CO2與H2混合氣分離出CO2，燃燒后主要為CO2與N2稀釋中分離CO2。按照分離原理的的不同可以分為物理法與化學(xué)法。

（1）物理法。根據(jù)分離技術(shù)的不同，物理法可進(jìn)一步劃分為溶劑吸收法、吸附法、膜分離法以及低溫精餾法，其中吸收法自主性強(qiáng)、吸收效率高、操作便捷但吸收或再生能耗前期投入較高,致使運行成本偏高；吸附法工藝流程簡單、能耗低、成本可控但吸附劑上限較為明顯、自主性低；膜分離法工藝簡單、能耗低且前期投入較少但相對CO2純度較低且隔離膜消耗較快；低溫蒸餾法簡單易行,避免了外加吸附劑的使用但同時導(dǎo)致CO2回收率低、回收消耗居高不下。截至目前，雖然各種方法優(yōu)缺點明顯，但吸收法與吸附法在我國CCUS 項目中國已經(jīng)得到較多利用，具有較高的經(jīng)濟(jì)發(fā)展空間。

（2）化學(xué)法。根據(jù)分離技術(shù)的不同，化學(xué)法可進(jìn)一步劃分為溶劑吸收法、吸附法、膜吸收法、電化學(xué)法以及水合物法。其中吸收法工業(yè)化成熟、自主性好、吸收效率高但吸收劑消耗較高、損失明顯且前期設(shè)備投資較大；吸附法工藝簡單易懂、具有明顯針對性、去除CO2效率較高但吸附能力受吸-解吸次數(shù)、溫度等因素影響較大；膜吸收法吸收膜表面與CO2接觸面積較大、自主吸附能力較高但構(gòu)成膜材料自身持久性較差；電化學(xué)法技術(shù)較為普遍且費用較低但高溫環(huán)境下耐蝕電極材料選材需要極為謹(jǐn)慎；水合物法成本低，工藝簡單且原理上沒有第三產(chǎn)物生成，但其常溫下對裝置便具有極強(qiáng)腐蝕性，裝置材料成為該法的主要限制因素。截至目前，雖然各種方法優(yōu)缺點明顯，但吸收法技術(shù)成熟，是應(yīng)用最為廣泛的CO2捕集技術(shù)，已成功應(yīng)用于化肥、水泥以及發(fā)電等行業(yè)。

2 CO2 利用與封存——在油氣行業(yè)的主要利用

CO2在利用與封存方向涉及化工、生物、礦業(yè)等多領(lǐng)域，并且成功與該領(lǐng)域先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合，使得技術(shù)實現(xiàn)多領(lǐng)域發(fā)展。就油氣行業(yè)而言，CO2驅(qū)油技術(shù)被廣泛認(rèn)為是未來油氣勘探與開發(fā)的核心之一。

CO2驅(qū)油技術(shù)作為CCUS 在油氣行業(yè)利用過程中精度與專業(yè)性要求較強(qiáng)的分支技術(shù)。該技術(shù)充分利用CO2較易達(dá)到臨界點且自身在超過臨界點時（井下700m）自身性質(zhì)發(fā)生改變，轉(zhuǎn)化為近似液體密度與氣體黏度的特性；同時CO2在原油中擁有較大的擴(kuò)散系數(shù)，能夠有效降低原油密度同時減弱有水間作用力，進(jìn)一步釋放巖層內(nèi)原油與天然氣，當(dāng)液態(tài)CO2充分轉(zhuǎn)換為氣態(tài)時，自身體積急速膨脹同時釋放出大量能量從而驅(qū)動巖層中原油與天然氣朝既定方向前進(jìn)。該技術(shù)不但使得地層能量得到補(bǔ)充而且在大幅度提高原油開采率的同時對大量CO2進(jìn)行封存。

就發(fā)展而言，CO2驅(qū)油技術(shù)作為CCUS 中最具備經(jīng)濟(jì)性的發(fā)展方向，具備利用與封存雙重功效潛能巨大。在“雙碳”目標(biāo)的鞭策下，我國已經(jīng)取得較多成果，但發(fā)展所暴露的問題接踵而至。（1）CO2儲存不足，我國CO2收集規(guī)模較小，無法實現(xiàn)基于當(dāng)?shù)刈匀画h(huán)境的而就地取材，人工捕獲成本較高；（2）CO2易溶于原油更易溶于水，對于濃度較低的油氣開采效率較高，但在成分不均的原油在開采過程中易發(fā)生氣竄現(xiàn)象且當(dāng)水分較多時管道內(nèi)部發(fā)生堵塞的可能性顯著上升。（3）CO2驅(qū)除油氣后，大部分封存于巖層中，小部分循環(huán)使用，少部分溶于原油中，經(jīng)分散后循環(huán)驅(qū)油，但對于封存到巖層中的CO2有效封存時間、狀態(tài)仍需大量實驗證明。

3 CO2 利用與封存——設(shè)備監(jiān)檢測方式

當(dāng)前全球大規(guī)模的二氧化碳運輸尚處于實驗開發(fā)階段，主要運輸方式分為船舶、公路槽車和鐵路槽車與管道。各種運輸方式優(yōu)缺點如表1 所示。

表1 CCUS 運輸方式比較

從現(xiàn)運行CCUS 項目來看，二氧化碳針對封存設(shè)備（液體CO2儲罐；BOG 增壓再液化設(shè)備；液體CO2增壓；CO2汽化器；熱媒系統(tǒng)）及管道的腐蝕是限制該項目發(fā)展的痛點之一，二氧化碳（CO2）腐蝕大多為對表面鈍化膜的破壞。二氧化碳（CO2）與硫化氫（H2S）按一定比例混合時腐蝕速率大幅度增加，金屬氫致開裂和硫化物應(yīng)力開裂傾向性明顯上升。在腐蝕過程中，影響腐蝕的主要因素有二氧化碳（CO2）分壓、溫度、腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)、流速等。

在油氣管道，常壓儲罐等常用封存設(shè)備中均含有較高濃度的二氧化碳，二氧化碳遇水溶解生成碳酸氫根離子，碳酸根離子與金屬表面乘勝電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物逐漸累加，直至鈍化膜破裂，腐蝕過程中點蝕坑內(nèi)PH值逐漸降低，都在封存設(shè)備的運維過程中PH 值在線監(jiān)測手段與介質(zhì)分析，管道測厚等多手段結(jié)合，對腐蝕控制與防護(hù)技術(shù)效能實現(xiàn)有效提升。

4 結(jié)語

CCUS 技術(shù)集捕捉、利用與封存于一體，靈活匹配現(xiàn)有工業(yè)核心技術(shù)來降低成本發(fā)展，是實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的有效技術(shù)手段之一。CO2驅(qū)油技術(shù)因同時兼顧驅(qū)油與封存雙重功效在CCUS 技術(shù)中呈現(xiàn)出全新發(fā)展前景，故深耕CO2驅(qū)油技術(shù)對于化石能源綠色高效可持續(xù)發(fā)展，雙碳目標(biāo)提速有極高的價值。

在CO2驅(qū)油技術(shù)應(yīng)用時，首先，選擇老油井或產(chǎn)量銳減的井口，進(jìn)行二次油氣處理，提高老油井經(jīng)濟(jì)效益的同時對技術(shù)成果進(jìn)行詳盡的評估；其次，對已報廢的油井作為CO2封存的優(yōu)先位置，有效減少前期投入成本。