三維電極-電芬頓耦合法處理石油采出水的試驗研究

劉濟嘉

(遼寧省市政工程設計研究院有限責任公司, 沈陽110006)

電芬頓法是一種類芬頓方法,是以電化學處理方法和傳統芬頓方法相結合的氧化降解有機污染物系統,它屬于電化學氧化中的間接氧化,即通過電極反應生成具有強氧化性的H2O2、羥基自由基等中間體,再與污染物作用,間接降解污染物[1]。 電芬頓技術適用于處理多種高濃度工業廢水,如造紙廢水、制藥廢水、石油化工廢水等。

電芬頓高級氧化法具有運行簡單[2-4]、不產生二次污染等優點[5-7],廣泛應用于處理高濃度有機廢水。 LONG YAN 等[8]開展電芬頓法降解酚和氯苯的試驗研究,以石墨作陰極進行Fe2+和H2O2原位生產和循環,比傳統Fenton 法降解效果顯著提高。 廉雨等[9]利用電芬頓體系降解酸性橙Ⅱ,采用涂有RuO2的鐵基板為陽極,碳板為陰極,在較高電流密度下能高效分解酸性橙Ⅱ且電量消耗低。 胡晶晶等[10]設計了三種電芬頓體系分別處理活性艷紅染料,表明電芬頓體系的陰、陽極材料對降解效果有影響。

本文在傳統的電芬頓氧化法基礎上加入三維電極,采用三維電極-電芬頓耦合法降解高濃度、難生化的石油采出水,研究該方法的性能和處理石油采出水的效果,為三維電極-電芬頓耦合法處理難降解有機廢水提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置由陰陽電極、電動攪拌機、直流穩壓電源、安培表、氣體流量計、空氣壓縮機、曝氣頭、自動加酸裝置等組成,試驗裝置見圖1。 反應器有效容積為750 mL,材料為聚乙烯。 陰極采用石墨棒電極,陽極采用Fe 電極,電極為長17 cm、直徑1 cm 的圓柱體,三維電極由納米鐵和活性炭的混合物組成。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the testing device

曝氣系統由空氣壓縮機、曝氣管、流量計以及反應器內部的曝氣頭組成[11]。 曝氣頭用玻璃膠粘置于反應器底部,使粒子電極均勻懸浮于裝置中,保證反應器內的各點有機物徹底反應。 陰極設置一根直徑1 cm 的曝氣軟管為電極反應提供氧氣。 曝氣軟管直接連接反應器外部的空氣壓縮機,中間設置轉子流量計,以便根據試驗需要調節氣體流量。 為了使溶液攪拌均勻,采用六聯電動攪拌器調節攪拌速度;反應器內的陽極極板連接直流穩壓電源,直流穩壓電源后接安培表,顯示反應回路中電流的大小[12]。

1.2 試驗用水

本文主要研究對象為溶解油和乳化油,為了更加清晰地分析電芬頓處理石油采出水的各項控制參數對電芬頓法處理效果的影響,試驗處理的油污水均為自制溶液。

水樣配置:在反應器中取0.07 g 原油溶于700 mL 水中,加入4 滴表面活性劑(吐溫80),用超聲波清洗器超聲20 min,再加入5 g Na2SO4,2 滴滅泡劑,調節水樣pH 為4,水樣即用即配。

2 結果與討論

2.1 反應時間對處理石油采出水效果的影響

試驗連續運行12 h,蠕動泵供水流量為0.42 L/s,模擬石油采出水在容器中平均反應時間為2 h。

試驗條件:水樣含油量為100 mg/L,電解電壓12 V,極板間距為4 cm,Na2SO4電解質投加濃度為3.5 g/L,曝氣量為0.8 L/min,調節pH 為4。 反應隨時間的變化對COD 和油脂去除率見圖2,耗電量的關系曲線見圖3。

圖2 反應時間對處理效果的影響Fig.2 The effect of reaction time on treatment efficiency

圖3 不同時間段耗電量Fig.3 Power consumption in different time periods

如圖2 所示,反應1 h 內COD 和油脂的去除率迅速提高到75.69%、86.57%,之后逐漸趨于穩定,對COD 和油脂的去除率緩慢上升,處理5 h 時反應器對模擬石油采出水的處理效果最好,對COD 和油脂的去除率分別為87.47%、93.78%。 反應6 h 后反應器對石油采出水的處理效果緩慢下降,反應12 h 時反應器對COD 的去除率下降到80.24%,對油脂的去除率下降到86.82%,這是因為反應器運行6 h 后,陰陽電極及三維粒子電極表面覆蓋了大量絮體及鐵泥等物質阻礙了芬頓反應的發生,使電流效率降低,處理效果下降。

由圖3 可知,反應前7 h 反應器耗能呈現增加趨勢,反應7 h 后反應器耗能逐漸下降。 這是因為反應初期時,反應器內電芬頓反應速率快,但電流效率較高,消耗電量少。 隨著反應時間增加,反應器內絮體等物質增加,造成電流效率降低所需耗電量慢慢增大,但絮體并未大量附著于陰陽電極和三維電極上。 隨著反應繼續深入,陰陽電極及三維電極上附著大量鐵泥及絮體造成反應器電阻的增加,此時,反應效果變差,耗電量降低。

2.2 pH 對裝置處理石油采出水效果的影響

試驗調節pH 為3、3.5、4、4.5,其余反應條件控制為:水樣含油量為100 mg/L,電解電壓12 V,極板間距為4 cm,Na2SO4電解質投加濃度為5 g/L,曝氣量為0.8 L/min。 不同pH 值對試驗裝置COD 和油脂去除率的關系曲線見圖4。

圖4 pH 對處理效果的影響Fig.4 The effect of pH on treatment efficiency

由圖4 可知,在試驗pH 范圍內,COD 去除率均在80%以上,油脂去除率均在90%以上,可見,pH值在3.0 ～ 4.5 的變化區間時,對石油采出水處理效果均較好。 當水樣pH 值為3.5 時,COD 和油脂去除率最高,對石油采出水降解效果最好。 當pH為3、3.5、4、4.5 時,反應器每小時的平均耗電量分別為43.18、45.36、44.55、43.27 kWh,可以看出,pH值對耗電量的影響并不十分明顯,而pH 為3.5 時,反應器中電芬頓反應較劇烈,耗電量最大。

2.3 電解質濃度對裝置出水效果的影響

試驗調節電解質濃度為4、5、6、7 g/L。 其它反應條件為: pH 為3.5,水樣油脂濃度100 mg/L,反應時間120 min,電解電壓12 V,極板間距4 cm,曝氣量0.8 L/min。 電解質投加濃度對連續性試驗中COD 和油脂去除率的關系曲線見圖5。

圖5 電解質濃度對處理效果的影響Fig.5 The effect of electrolyte concentration on treatment efficiency

由圖5 可知,隨著電解質Na2SO4濃度增大,COD 和油脂的去除率先增大后降低,當投加電解質濃度為5 g/L 時,對COD 和油脂的去除率最高。 電解質濃度分別為4、5、6、7 g/L 時,反應器平均每小時耗電量為42.69、47.53、53.26、57.21 kWh。 當電解質濃度為7 g/L 時反應器耗電量比電解質濃度為4、5、6 g/L 時提高了33.38%、20.37%、7.42%,可以看出,每小時平均耗電量隨電解質濃度的增大而提升,這是因為電解質濃度越大,溶液導電性能越好,反應器電阻越小,耗電量越大,但電解質濃度過高,電能沒有用于芬頓反應,反而促進副反應發生,造成能源浪費和處理效果降低。

2.4 極板間距對裝置出水效果的影響

試驗調節極板間距為3、4、5、6 cm。 其它反應條件為: pH 為3.5,水樣含油量100 mg/L,反應時間120 min,電解電壓12 V,Na2SO4電解質投加濃度為5 g/L,曝氣量為0.8 L/min。 極板間距對COD、油脂的去除率關系曲線見圖6。

圖6 極板間距對處理效果的影響Fig.6 The influence of plate spacing on the treatment effect

由圖6 可知,極板間距為3 cm 時,COD 和油脂的去除率分別為82.97%、86.56%,極板間距4 cm時, COD 和油脂去除率最高,分別為84.85%、93.87%,隨著極板間距繼續增大,去除率緩慢降低,極板間距為5、6 cm 時,COD 的去除率分別為83.78%、81.64%,油脂的去除率分別為92.98%、90.76%。 極板間距為 3、4、5、6 cm 時試驗裝置每小時平均耗電量為38.00、47.52、39.23、30.85 kWh,極板間距對反應器耗電量影響較大,極板間距為4 cm 的耗電量比3、5、6 cm 的極板間距的每小時平均耗電量提高69.71%、21.13%、54.04%。 極板間距小,反應器中芬頓反應效果較好,但極板過于靠近,反應器內三維電極容易形成短流,造成耗電量增大,因此,適當增加極板間距可在保證處理水質的情況下大幅度降低處理過程中的耗電量。 因此,在保證水質和低耗電的基礎上,采用5 cm 極板間距。

2.5 電壓對裝置出水效果的影響

設置電解電壓分別為10、11、12、13 V,其它反應條件為:pH 為3.5,水樣含油量100 mg/L,反應時間120 min,極板間距5 cm,Na2SO4電解質投加濃度為5 g/L,曝氣量為0.8 L/min。 電壓對COD 和油脂去除率的影響關系曲線見圖7。

圖7 電壓對處理效果的影響Fig.7 The effect of voltage on processing efficiency

由圖7 可知,當電解電壓為12 V 時,反應器對COD 和油脂的去除率最高, 分別為85.90%、93.29%。 電解電壓分別為10、11、12、13 V 時,反應器平均每小時耗電量分別為35.84、38.92、40.16、44.57 kWh,可見系統耗電量隨電解電壓的升高而增加。 當電解電壓為13V 時,系統促進副反應發生,耗電量較多,電解電壓為12 V 時對石油采出水處理效果最好,且耗電量相比10、11V 時僅提高了12%、1.24%,所以此時電流效率較高,處理效果較好。 綜上所述,電解電壓值選擇12 V。

2.6 曝氣強度對裝置出水效果的影響

控制曝氣強度分別為0.7、0.8、0.9、1.0 L/min。其它反應條件為:pH 為3.5,水樣含油量100 mg/L,反應時間120 min,電解電壓12 V,極板間距5 cm,Na2SO4電解質投加濃度5 g/L。 曝氣量對油脂和COD 去除率的關系曲線見圖8。

圖8 曝氣強度對處理效果的影響Fig.8 The effect of aeration intensity on treatment efficiency

由圖8 可知,曝氣強度為0.8 L/min 時, COD和油脂的去除率最高, 分別達到 86.76% 和93.59%。 曝氣強度分別為0.7、0.8、0.9、1.0 L/min時,各反應器平均每小時耗電量為38.12、39.14、41.04、41.19 kWh,可見耗電量隨曝氣強度的增加而增加,增加曝氣強度使反應器中出現固、液、氣三相溶液,更有利于電流傳導,每小時平均耗電量就會增大。 當曝氣強度為0.8 L/min 時,處理效果最好,且每小時平均耗電量較低,綜上,調節曝氣強度為0.8 L/min,節約電能的同時提高了處理效果。

2.7 試驗裝置批量處理石油采出水成本估算

三維電極-電芬頓耦合法試驗裝置處理石油采出水的成本主要包括藥劑成本、產泥處理、耗電量、三維電極消耗量等。 其中藥劑成本包括pH 值調節劑(稀鹽酸溶液)、Na2SO4試劑以及出水需將pH 值調回中性的磷酸鹽標準緩沖液。 具體使用計量及對應成本估算見表1。

表1 試驗裝置批量處理石油采出水的成本估算Tab.1 Cost estimation for batch processing of petroleum produced water using experimental equipment

三維電極-電芬頓耦合法試驗裝置處理石油采出水的處理成本為每噸水25.34 元,成本較低,若水量較大,批量處理成本還有下降空間。

3 結論

① 自制試驗裝置并用其處理石油采出水,確定最適宜的試驗參數為: pH 值3.5,電解質濃度5 g/L,曝氣強度0.8 L/min,極板間距5 cm,電壓12 V。 此時, 對石油采出水的油脂去除率達到93.29%,COD 去除率達到85.9%,出水能達到二級標準,用電量可以控制在40 kWh 以下。

② 三維電極-電芬頓耦合法處理石油采出水的噸水處理成本為25.34 元,處理成本較低,若水量較大,批量處理成本更低。