一種快速測定土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂的方法初探

葉旭標

東莞市農產品質量安全監督檢測所 東莞 523000

土壤肥力和生產潛力是評價土地質量和土地生態效益的核心指標[1]。土壤中的鉀、鈉、鎂是植物生長必需營養元素，對提高農作物產量有重要的作用。速效鉀，是指土壤中易被作物吸收利用的鉀素。速效鉀含量是表征土壤鉀素供應狀況的重要指標之一。交換性鹽基是指土壤吸收復合體吸附的堿金屬和堿土金屬離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）的總和，其中交換性鉀、鈉、鎂能被植物所利用，也是評價土壤的重要指標之一。因此速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂的測定對于評價土壤是否具有合適的農業生產環境極為重要。目前，土壤中速效鉀測定標準依據有《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》（NY/T 889—2004）[2]，前處理采用乙酸銨浸提，火焰光度計法測定；土壤中交換性鉀、鈉測定標準依據有《森林土壤交換性鉀和鈉的測定》（LY/T 1246—1999）[3]，土壤中交換性鎂測定標準依據有《土壤檢測 第13部分：土壤交換性鈣和鎂的測定》（NY/T 1121.13—2006）、《森林土壤交換性鈣和鎂的測定》（LY/T 1245—1999）等[4～5]，前處理采用乙酸銨-離心提取，原子吸收分光光度法測定。前處理過程繁瑣，需重復提取離心，試劑用量大，耗時長，處理大批量樣品效率低。所以建立一種快速有效簡便的方法尤為重要。為開發適用于土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂含量的測定，確立乙酸銨浸提-電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）測試條件，并驗證方法的準確性、精密度和適用性，選取了3種土壤標準物質樣品。提取方面：分別使用乙酸銨浸提，振蕩30 min，提取土壤中的速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂。檢測方面：使用電感耦合等離子體發射光譜儀進行測定，確立了電感耦合等離子體發射光譜儀的最佳儀器條件，對土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂的含量進行了測定，對方法的準確性、精密度和適用性進行了驗證。

1 適用范圍

本研究適用于中性、酸性土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂的測定或堿性土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉的測定。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與標準物質

鉀、鈉、鎂標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心1000 mg/L）；乙酸銨、氨水（廣州化學試劑廠，AR級）；土壤有效態成分分析標準物質：湖北黃梅水稻土GBW07415（ASA-4）、遼寧棕壤GBW07412a（ASA-1a）、四川紫色土GBW07414a（ASA-3a），均為中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所生產。

乙酸銨溶液（1 mol/L）：稱取77.08 g乙酸銨溶于近1 L水中，用稀乙酸或氨水調節pH為7.0，用水稀釋至1 L。該溶液不宜久放[2]。

2.2 實驗儀器

電子分析天平（Sartorius BS2202S）；電感耦合等離子體原子發射光譜儀（Agilent 5100）；純水儀（美國密理博公司Mili-Q Advantage A10）；振蕩搖床（IKA-WERKE HS.501digital）；酸度計（Agilent 3200I Ion Meter）；冷凍離心機（HITACHI CR21GⅢ）。各關鍵儀器設備均經檢定校準合格。

2.3 實驗方法

稱取土壤樣品2.50 g（精確至0.01 g）于離心管中，加入25.00 mL乙酸銨溶液（1 mol/L），擰緊管蓋，放置于振蕩搖床中進行振蕩，中速振蕩30 min。振蕩后于8000 r/min離心機離心，干過濾，同時做空白試驗。根據樣品元素含量情況吸取相應溶液進行稀釋，并用乙酸銨溶液（1 mol/L）定容。

2.4 儀器工作條件

ICP-AES工作條件：儀器觀察方式的選擇：軸向；發射功率：12 kW；霧化器流量：0.75 L/min；等離子體氣：12 L/min；輔助氣流量：1 L/min。

元素檢測波長：鉀766.491 nm，鈉588.995 nm，鎂280.270 nm。

2.5 標準曲線的制備

配置混合元素（鉀、鈉、鎂）標準溶液：分別各吸取鉀、鈉、鎂標準溶液0.00、0.02、0.05、0.08、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、2.40 mL于100 mL容量瓶中，加乙酸銨溶液（1 mol/L）至刻度。此系列混合標準溶液質量溶度分別為：0.00、0.20、0.50、0.80、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、24.00 mg/L。

2.6 計算公式

速效鉀、交換性鉀、交換性鈉、交換性鎂含量計算公式[2～4]：

式中：ρ為從工作曲線上查得測定試液中鉀、鈉、鎂元素的濃度，mg/L；m為試樣質量，g；V為定容體積，mL；F為稀釋倍數；ω為速效鉀含量，以鉀（K）質量分數計，mg/kg；391為鉀離子（K+）的摩爾質量，mg/cmol；230為鈉離子（Na+）的摩爾質量，mg/cmol；12.15為鎂離子（1/2 Mg2+）的摩爾質量，g/mol；1000為將mL換成L的系數。

3 實驗結果及分析

3.1 標準曲線及線性回歸方程

進行方法確認，線性方程及范圍應滿足以下要求[6]：采用標準曲線法定量，并至少具有6個校準點（包括空白），濃度范圍盡可能覆蓋一個或多個數量級，每個校準點至少重復測量3次；根據樣品元素的含量范圍繪制標準曲線，各元素的濃度范圍內線性良好，相關系數均在0.998以上，滿足要求，見表1。

表1 各元素曲線及相關系數Tab.1 Curves and correlation coefficients of each element

3.2 方法檢出限

根據標準曲線成線性，確定方法在線性范圍內可靠，按照樣品分析方法對空白樣品進行20次連續測定，記錄吸光強度，計算出20次空白樣品吸光度值的標準偏差Sb。按3倍的標準偏差除以斜率計算出方法檢出限，再根據不同元素的計算公式速效鉀、交換性鉀、交換性鈉、交換性鎂的方法檢出限。

MDL = 3Sb/b

Sb—空白值的標準偏差；

b—方法曲線的斜率。

各元素檢出限見表1，空白值見表2。

表2 各元素的空白值Tab.2 Blank values for each element

檢出限注意事項：由于不能或很難找到一個和樣品基體一致，卻不含待測元素的空白土壤樣品，所以一般使用試劑作為空白樣品，試劑空白參與前處理全過程，可以對整個前處理中試劑、水、器皿等污染情況起到監測作用[7]。

3.3 方法精密度與準確度

用土壤標準物質樣品GBW07415（ASA-4）、GBW07412a（ASA-1a）、GBW07414a（ASA-3a）按照以上實驗步驟進行6個平行樣連續測定，所得結果計算相對標準偏差和平均值，以此評價精密度和正確度。由表3結果可知，測定結果相對標準偏差在1.0%～4.7%之間，精密度良好，土壤標準物質樣品的各元素的測定值均在標稱值范圍內，正確度良好。在中性、酸性土壤下，乙酸銨浸提土壤速效鉀，交換性鉀、鈉、鎂都能有效提取，測定結果均在標稱值范圍內。在堿性土壤下，乙酸銨浸提土壤測定結果只能滿足速效鉀，交換性鉀、鈉的標稱值范圍。因堿性土壤含有大量的碳酸鹽和石膏等成分，還有一部分被土壤膠體所吸附，單用乙酸銨溶液浸提是無法做到有效溶解提取，還需抑制碳酸鹽的溶解，用乙醇溶液洗鹽等操作。所以在堿性土壤環境下，交換性鎂不能被乙酸銨溶液有效地提取。

表3 各元素精密度及準確度測定結果Tab.3 Precision and accuracy measurement results of each element

4 結論

本文采用乙酸銨浸提-電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定土壤中的速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂。該方法前處理簡單、省時、試劑用量少，使用電感耦合等離子體發射光譜儀分析，效率高。驗證了本方法對待測元素的方法檢出限均能滿足測定要求，穩定性高、線性范圍寬、精密度高、結果準確。適用于中性、酸性土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂或堿性土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉等的測定。