稀土熔煉用鉬坩堝失效原因分析

季鵬飛,劉石明,劉聰之,張顯武,趙曉錦,白義甲

(安泰天龍鎢鉬科技有限公司, 北京 100081)

0 引 言

鉬是一種難熔稀有金屬,熔點為2 620 ℃,導電導熱性能好,熱膨脹系數低,化學穩定性高,具有極強的耐稀土金屬腐蝕的性能,同時不會污染稀土金屬[1-2]。

鉬坩堝采用鉬粉粉末冶金生產而成,使用溫度一般在1 100～1 700 ℃,可用作稀土金屬冶煉時的容器。具備高純度、高密度、無內裂紋、尺寸精準、內外壁光潔等特征的鉬坩堝,是稀土冶煉爐內的核心部件,在稀土熔煉過程中,有著廣泛的應用[3]。

稀土熔煉過程中,從電解爐中拿出坩堝倒料時電解液會沿著坩堝壁流下去,使坩堝口部暴露在空氣中,而下部仍有電解液的保護,不會暴露在空氣中,此時坩堝的溫度約1 100 ℃,會使坩堝口部在空氣中迅速氧化,而中下部在電解液的保護下不會被氧化,從而導致口部首先消耗。循環使用過程中,口部最終消耗至壁高度很低,壁厚和底厚也都會變薄,最終不滿足使用要求,坩堝報廢。據數據,坩堝平均壽命為30～80爐次[4]。

某批次鉬坩堝,使用環境為氟鹽體系,使用溫度<1 130 ℃。使用過程中,發現有13件產品使用2～5 d即出現異常穿孔現象,如圖1所示。

為查明坩堝穿孔的具體原因,進行了以下研究,以為后續鉬坩堝質量控制提供參考。

1 試 驗

1.1 鉬坩堝制備過程

鉬坩堝采用粉末冶金工藝制備,其中壓型工藝為：180～220 MPa,保壓10 min,燒結工藝為：升溫速率100 ℃/h,燒結溫度2 000～2 200 ℃,保溫3～8 h。

鉬坩堝尺寸規格如圖2所示,平均單重為9.4 kg。所有坩堝出貨前均按照圖紙要求對坩堝尺寸進行測量,尺寸超差不超過1 mm。外觀檢查無劃痕、毛刺、缺肉、色差等情況。外觀檢查及尺寸均滿足要求,技術要求密度≥10 g/cm3,實測密度值10.01～10.03 g/cm3。

圖2 鉬坩堝示意圖

1.2 試樣制備及檢測

對穿孔坩堝進行取樣分析,取樣位置如圖3所示。沿圖3中紅圈位置剖開,取一塊斷口試樣作為金相試樣,兩塊斷口試樣作為SEM和EDS試樣。首先使用酒精、丙酮超聲清洗試樣,去除表面油污,然后利用熱鑲機進行鑲嵌。對鑲嵌后的金相試樣依次使用 50、100、300、600、1 000 目金相砂紙進行打磨,最后使用拋光機進行機械拋光。利用金相顯微鏡觀察其組織結構,利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)分析斷口試樣表面產物及物相。

圖3 取樣示意圖

2 試驗結果與分析

2.1 形貌分析

鉬坩堝穿孔后的表面宏觀形貌如圖4(a)所示。對穿孔處取樣后發現,穿孔周圍厚度均較薄;繼續破碎坩堝發現,坩堝壁與底分離時,其分離部分近似在同一截面,且該截面正好經過穿孔處,如圖4(b)所示;繼續破碎坩堝上臂部分,如圖4(c)所示,發現圖中穿孔處明顯較坩堝上壁和坩堝下壁薄。同時,穿孔所在的這一近似水平截面處的坩堝壁較其上方和下方坩堝壁薄,證明了穿孔所在的這一近似水平截面處的坩堝壁腐蝕嚴重。

圖4 坩堝穿孔后的宏觀形貌

2.2 金相組織與SEM分析

對坩堝穿孔處取樣分析,其斷口金相如圖5、圖6所示,坩堝內側和外側覆蓋一層稀土層,而中間層為坩堝本體層,稀土層對坩堝本體層進行腐蝕。使用掃描電鏡觀察斷口形貌,并分別對稀土層、坩堝本體層和兩者的過渡層進行 EDS 面掃描檢測,結果如圖7、圖8所示,能譜分析結果見表1。

表1 鉬坩堝能譜分析表 %

圖5 斷口部位金相1

圖6 斷口部位金相2

圖7 斷口不同部位EDS分析結果

圖8 斷口稀土層EDS分析結果

圖7中008區域為坩堝本體層,成分為100%Mo。010區域為稀土層,主要成分為35.15%C+15.73%O+25.03%F+2.22%Al+5.25%Pr+15.70%Nd;009為這兩者的過渡區,主要成分為6.15%O+12.93%F+1.10%Al+25.99%Fe+39.75%Mo+3.77%W+8.50%Nd。

圖8所示的區域為稀土層,其中006區域成分為32.92%F+17.67%Pr+49.42%Nd;005和007區域主要成分分別為21.09%C、15.82%O、15.67%F、2.22%Al、10.65%Pr、34.21%Nd和12.32%C、11.85%O、22.08%F、12.62%Pr、41.13%Nd。

從SEM微觀形貌來看,鉬坩堝的穿孔位置存在裂紋、大量孔洞和再結晶現象。圖8的EDS分析結果表明：007處O含量為11.85%(原子數分數,下同),表明鉬表面整體上發生輕微氧化,005處O 含量約15.82%,表面靠近裂紋處氧含量相對較高,且不同位置F含量均偏高,表面鉬基體受熔鹽中的氟化物腐蝕嚴重。

2.3 成分分析

對鉬坩堝穿孔處和與穿孔在同一截面的一點取樣,如圖9所示。其成分檢測結果見表2。由表2可知：穿孔處和與穿孔在同一截面的一點的成分近似一致,進一步說明該處并非特殊的缺陷處。

表2 鉬坩堝穿孔1#與薄弱2#成分分析 %

圖9 成分分析取樣位置

2.4 腐蝕機理分析討論

如圖10所示,氟化物熔鹽電解Nd2O3制取金屬Nd時,以鎢棒為陰極,石墨坩堝為陽極,該電解槽制備Nd以NdF3-LiF為電解質,在電場作用下使加入的Nd2O3發生熔解﹑解離,最后Nd3+在陰極上還原成金屬Nd。單質釹的質量比熔融態的NdF3-LiF大,因而沉降至鉬坩堝底部。

圖10 鉬坩堝使用原理示意圖

在電解生產時先將熔鹽電解質加入石墨坩堝,然后插入陰極導電鎢棒,電解溫度達到1 010 ℃后,再將Nd2O3按一定速度加入電解槽中反應;最后提起鎢陰極導電棒,用60Si2MnA夾桿取出裝有稀土金屬釹液的鉬坩堝,放置在爐邊的鋼板上,換不銹鋼手鉗夾住鉬坩堝將稀土金屬釹液倒入模具。

反應方程式如下：

在高溫下,氧化釹稀土溶解于NdF3-LiF熔鹽中,溶解的氧化物發生電離：

Nd2O3→2Nd3++3O2-

(1)

在直流電作用下,稀土陽離子和氧陰離子分別向陰極、陽極方向遷移并發生放電反應：

2Nd3++6e→2Nd

(2)

3O2--6e→1.5O2

(3)

O2+C→CO2

(4)

O+C→CO

(5)

在實際電解過程中,由于操作的多變性,陽極上析出的氣體主要以CO2和CO為組成的混合物。總反應式：

Nd2O3(s)+3C(s)=2Nd(l)+CO2(g)+CO(g)

(6)

反應方程式如下：

Mo+6LiF=MoF6(g)+6Li

(7)

Mo+2H2O=MoO2+2H2(g)

(8)

4Li+MoO2=2Li2O+Mo

(9)

Li2O+CO2=Li2CO3

(10)

2Li+C+1.5MoO2=Li2CO3+1.5Mo

(11)

鉬坩堝在電解生產金屬單質時,隨著腐蝕時間的增加,坩堝有效壁厚不斷減薄,但先形成的化合物層(MoO2和 MoS2)能在一定程度上阻礙原子的擴散,也就能減緩坩堝的腐蝕速度。但是坩堝取出倒料時,由于熱膨脹系數不同、坩堝溫度下降和坩堝表面受液體沖擊,化合物層會與坩堝基體脫離,新鮮的坩堝表面又暴露在Li合金液中加快了腐蝕速度,有效壁厚減薄很快,使得坩堝早早報廢。

3 結 論

(1)經過以上分析發現：穿孔所在的這一近似水平截面處的坩堝壁較其上方和下方坩堝壁薄,證明了穿孔所在的這一近似水平截面處的坩堝壁腐蝕嚴重,該穿孔并非特殊的缺陷處。穿孔所在的這一近似水平截面處最薄,腐蝕最嚴重。

(2)建議加強后續質量控制,產品交付出廠前,在成本可控的前提下,適當增加腐蝕項目檢測,便于及時發現問題。