碳氮化物析出行為對(duì)釩微合金化套管鋼屈服強(qiáng)度的影響

扈 立，張 旭

（天津鋼管制造有限公司，天津 300301）

鋼的微合金化處理是通過(guò)加入鋼中的V、Nb、Ti 等微合金化元素形成細(xì)小的碳氮化物顆粒，在鋼材軋制和熱處理過(guò)程中發(fā)揮細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化作用，從而改善鋼的性能[1]。研究顯示，鋼中V 元素的氮化物和碳化物溶解度差異較大，其中VN 溶解度較低，將在高溫軋制過(guò)程中析出，起到細(xì)化晶粒的作用，而VC 在奧氏體中的溶解度極高，只有在鐵素體形成之后的冷卻過(guò)程中才會(huì)析出，充分發(fā)揮析出強(qiáng)化作用[2]。

分析3 個(gè)鋼種生產(chǎn)的Φ244.48 mm×11.99 mm 110 鋼級(jí)套管的綜合力學(xué)性能，顯示出V 微合金化對(duì)鋼管強(qiáng)韌性的影響。參與統(tǒng)計(jì)的3 個(gè)鋼種主要合金元素成分見(jiàn)表1，屈服強(qiáng)度和55 mm×10 mm×7.5 mm 試樣0 ℃橫向沖擊功統(tǒng)計(jì)如圖1 所示。3 個(gè)鋼種套管橫向沖擊功平均值分別為77.6 J、72.7 J、73.2 J，韌性指標(biāo)接近；屈服強(qiáng)度平均值分別為888 MPa、909 MPa、936 MPa，呈現(xiàn)出遞增趨勢(shì)。2 號(hào)鋼種相對(duì)于1 號(hào)添加了V 元素，同時(shí)Mo 元素含量稍有增加，在力學(xué)性能結(jié)果方面，韌性水平接近時(shí)表現(xiàn)出20 MPa 屈服強(qiáng)度增量；3 號(hào)鋼種相對(duì)于2 號(hào)鋼種而言除了降低Mn 元素含量之外，將V的目標(biāo)含量由0.08%增加到0.10%，在沖擊韌性幾乎相同的情況下屈服強(qiáng)度進(jìn)一步提高27 MPa。因此，V 微合金化能顯著提高套管的綜合強(qiáng)韌性能。

表1 對(duì)比鋼種主要合金元素成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

圖1 不同成分套管屈服強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)

生產(chǎn)實(shí)踐顯示，含V 鋼種套管產(chǎn)品熱處理溫度敏感性較高，管材強(qiáng)度隨熱處理溫度調(diào)整產(chǎn)生較大波動(dòng)。因此，對(duì)多個(gè)規(guī)格、不同V 含量套管進(jìn)行熱處理試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析研究。

1 試驗(yàn)方法及結(jié)果

使用箱式熱處理爐對(duì)3 種常用含V 套管鋼進(jìn)行系列熱處理試驗(yàn)，回火溫度為620～690 ℃，該溫度區(qū)間為高鋼級(jí)套管常用回火溫度區(qū)間，因此該屈服強(qiáng)度波動(dòng)性統(tǒng)計(jì)結(jié)果具有一定實(shí)際意義。試驗(yàn)鋼種主要合金元素含量控制目標(biāo)值見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)鋼種主要合金元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）目標(biāo)值 %

使用GALDABINI SUN100 型電子材料拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)試驗(yàn)鋼種進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。各試驗(yàn)鋼種V 含量及回火溫度區(qū)間范圍內(nèi)屈服強(qiáng)度波動(dòng)值見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)鋼種屈服強(qiáng)度波動(dòng)-回火溫度相關(guān)性統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果

觀察數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼中V 含量較高時(shí)，回火強(qiáng)度波動(dòng)較大，某些規(guī)格套管在回火溫度變化10℃時(shí)強(qiáng)度波動(dòng)達(dá)35 MPa，為生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定控制帶來(lái)較大難度。隨著V 含量降低，強(qiáng)度波動(dòng)程度下降。可以看出，對(duì)屈服強(qiáng)度波動(dòng)起主要作用的是V含量，V 含量為0.07%的鋼種3 套管的回火強(qiáng)度在回火溫度變化10 ℃時(shí)的波動(dòng)僅為27 MPa。

2 分析與討論

2.1 V 微合金化作用與N 含量的關(guān)系

加入鋼中的V 可以和C、N 分別形成NaCl 型面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)化合物VC 和VN，它們之間可以完全互溶，形成連續(xù)固溶體，因此在含N 鋼中不存在純粹的二元化合物VC 或VN，在有效析出溫度范圍內(nèi)將形成V 的三元析出相VCxN1-x[3]。

在V 微合金化的鋼中，N 元素的存在可以最大限度發(fā)揮V 的微合金化作用，N 含量的增加能夠促進(jìn)富N 的VCxN1-x在奧氏體區(qū)間析出，起到細(xì)化晶粒的作用。含V 鋼析出的VCxN1-x在溫度較高時(shí)相當(dāng)接近于二元相VN，即三元析出相中C 原子的系數(shù)x非常小，直至N 元素消耗殆盡才逐漸析出富C 的VCxN1-x，由于VC 和VN 在鋼中的固溶度積相差較大，VC 在奧氏體中溶解度非常高，即使在偏低的奧氏體化溫度下也能實(shí)現(xiàn)完全固溶，并且在γ→α 相變過(guò)程中甚至α-Fe 基體中彌散析出，進(jìn)一步發(fā)揮析出強(qiáng)化作用[4-5]。

140 鋼級(jí)套管鋼種（0.26%C，0.14%V）電爐冶煉工藝條件下N 含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2 所示。N 含量數(shù)值分布范圍較寬，最低30×10-6、最高接近130×10-6，絕大多數(shù)位于40×10-6～70×10-6。根據(jù)VC 和VN 析出相在奧氏體中的固溶度積公式lg{［V］·［C］γ}=6.72-9 500/T和lg{［V］·［N］γ}=3.63-8 700/T[6]，可計(jì)算當(dāng)N 含量為0.003 0%、0.005 5%、0.010 0%時(shí)，該140 鋼級(jí)套管鋼中VCxN1-x中系數(shù)x變化規(guī)律，計(jì)算結(jié)果如圖3 所示。結(jié)果顯示，在奧氏體高溫區(qū)VCxN1-x析出相的系數(shù)x不到0.2，化學(xué)式接近二元相VN，并且N 含量越高，高溫區(qū)域內(nèi)析出相中C 原子比例越小，說(shuō)明較高的N 含量有利于促進(jìn)富N 的VCxN1-x（VN）析出，增強(qiáng)細(xì)化晶粒的效果。

圖2 140 鋼級(jí)套管鋼N 含量統(tǒng)計(jì)

圖3 奧氏體中析出VCxN1-x 復(fù)合相時(shí)x 值

2.2 VN 與VC 的析出行為

N 含量對(duì)V 的碳氮化物析出行為有顯著影響，γ→α 相變后富C 的VCxN1-x（VC）的析出將取決于鋼中N 含量以及受此影響奧氏體化溫度下處于固溶狀態(tài)［V］和［C］及［N］的含量[7]。根據(jù)VC 和VN 析出相在奧氏體中的固溶度積公式，以及實(shí)際冶煉條件下N 元素的平均含量0.005 5%，分別計(jì)算成分0.26%C-0.005 5%N-0.14%V 鋼中，VC 和VN 在奧氏體中的全固溶溫度，以及不同奧氏體化溫度下各元素的固溶元素含量，結(jié)果如圖4～5 所示。

圖4 VC 和VN 在奧氏體中固溶度積對(duì)比

圖4 顯示，該鋼種中VN 全固溶溫度為1 018℃，即冷卻至1 018 ℃以下才開(kāi)始析出VN 相。而VC 的全固溶溫度為890 ℃，接近實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的奧氏體化溫度，如果考慮到鋼中Cr、Mo 等合金元素的析出也需要消耗一部分C，因此用于析出VC 的可用C 含量更少，將導(dǎo)致VC 的全固溶溫度進(jìn)一步降低，基本不會(huì)在奧氏體溫度范圍內(nèi)析出。

不考慮Cr、Mo 等其他合金元素析出對(duì)C 的消耗，當(dāng)奧氏體化溫度為890 ℃時(shí)，根據(jù)圖5，V、C、N 元素在鋼中仍處于固溶狀態(tài)的含量分別為0.09%、0.25%、0.000 56%。可見(jiàn)，90%以上的N 元素已經(jīng)消耗于VN 的析出，而［C］幾乎和鋼的原始成分相同，因此在奧氏體化結(jié)束之后的回火過(guò)程中，將主要以VC 的析出為主。

圖5 0.26%C-0.005 5%N-0.14%V 鋼中元素固溶量隨奧氏體化溫度的變化規(guī)律

試驗(yàn)可知，V 含量較高時(shí)，鋼管強(qiáng)度指標(biāo)隨回火溫度變化容易出現(xiàn)較大波動(dòng)，而調(diào)質(zhì)鋼的室溫強(qiáng)度主要取決于微合金元素的析出強(qiáng)化效果[8]。因此，針對(duì)0.26%C-0.005 5%N 的鋼管，分別計(jì)算V 含量為0.06%、0.09%、0.12%、0.15%時(shí)碳化物析出行為。

不同V 含量的鋼種淬火后固溶態(tài)［C］、［N］含量隨奧氏體化溫度升高的變化趨勢(shì)如圖6 所示。可以看出，鋼中原始V 含量越高，奧氏體化（淬火）之后處于固溶態(tài)的［C］越少，這是由于較高的V 含量促進(jìn)了奧氏體溫度區(qū)間內(nèi)富N 的VCxN1-x（VN）析出，消耗了部分C 原子，使得可以用于析出VC 的C 含量下降。另一方面，V 元素含量的增加有利于淬火后固溶［V］的提高，促進(jìn)VC 在鐵素體基體中的析出，增加析出強(qiáng)化效果。

圖6 不同V 含量對(duì)奧氏體化后固溶態(tài)［C］和［V］含量的影響

經(jīng)過(guò)890 ℃淬火后，不同V 含量鋼中固溶態(tài)［C］、［V］含量見(jiàn)表4，這些仍處于固溶態(tài)的元素將在回火過(guò)程中參與VC（C 元素為主的VCxN1-x第二相顆粒）的析出。不同V 含量的鋼中VC 析出相體積分?jǐn)?shù)隨回火溫度的變化情況如圖7 所示。

表4 890 ℃淬火后鋼中［C］、［V］隨V 含量的變化 %

圖7 不同V 含量鋼熱處理后VC 析出相體積分?jǐn)?shù)

2.3 析出相的強(qiáng)化作用

第二相顆粒對(duì)基體的強(qiáng)化效果與體積分?jǐn)?shù)f和顆粒尺寸d相關(guān)，根據(jù)第二相顆粒和滑移位錯(cuò)的交互作用機(jī)制，存在切過(guò)機(jī)制和繞過(guò)機(jī)制（Orowan 機(jī)制）兩種不同的強(qiáng)化方式：切過(guò)機(jī)制的強(qiáng)化作用可以表述為ΔYS∝f1/2d1/2，而繞過(guò)機(jī)制的強(qiáng)化作用表述為ΔYS∝f1/2d-1·lnd。其中，ΔYS為強(qiáng)度增量。兩種強(qiáng)化方式都和析出相體積分?jǐn)?shù)成正比；而析出相尺寸越大，切過(guò)機(jī)制強(qiáng)化效果越明顯，但Orowan 強(qiáng)化效果將被削弱。研究表明，鋼中大部分析出相都是依靠Orowan 機(jī)制發(fā)生強(qiáng)化作用[9]。因此細(xì)化析出相尺寸將有效提高強(qiáng)化效果，與此同時(shí)，如果析出相尺寸隨溫度升高長(zhǎng)大速率較快，將導(dǎo)致強(qiáng)化效果隨溫度發(fā)生較大波動(dòng)，從而表現(xiàn)出熱處理后材料強(qiáng)度對(duì)回火溫度的高敏感性。

考慮到微合金元素析出相的長(zhǎng)大過(guò)程主要是溶質(zhì)擴(kuò)散控制在基體中均勻沉淀的第二相的長(zhǎng)大過(guò)程，其長(zhǎng)大速率m為[6]：

式中σ—— 析出相與鐵素體基體的比界面能，J/m2；

VP，VB—— 析出相、溶質(zhì)元素的摩爾體積，m3/mol；

D—— 微合金元素在鐵素體基體中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；

C0—— 微合金元素在基體中的固溶含量；

CP—— 微合金元素在二元析出相中的平衡原子濃度，CP=1；

R—— 摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；

T—— 熱力學(xué)溫度，K。

表5 為VC、NbC、TiC、VN 等主要析出相在公式（1）中的對(duì)應(yīng)數(shù)值。回火溫度為600～750 ℃時(shí)，根據(jù)公式（1）計(jì)算回火保溫100 min 后各析出相長(zhǎng)大速率如圖8 所示。可以看出，在相同回火溫度下，VC 顆粒的長(zhǎng)大速度最快。進(jìn)一步的，根據(jù)d=2（r0+m3·t）1/3計(jì)算VC 在不同回火溫度下保溫90 min后的析出相直徑d。其中r0為析出相變完成時(shí)的VC 顆粒初始半徑且（t為相變完成時(shí)間，按500 s 估算[6]；λ=0.04），計(jì)算結(jié)果如圖9所示。

表5 微合金第二相熱力學(xué)參數(shù)[6]

圖8 鋼中不同析出相長(zhǎng)大速率隨溫度變化對(duì)比

圖9 VC 析出相尺寸及不同V 含量鋼中強(qiáng)化作用

不同回火條件下VC 析出相尺寸以及不同V 含量鋼中VC 析出強(qiáng)化產(chǎn)生的屈服強(qiáng)度增量如圖9 所示。根據(jù)Orowan 強(qiáng)化機(jī)制，析出相尺寸的較大變化將顯著影響強(qiáng)化效果。與此同時(shí)，鋼中V 含量大小將導(dǎo)致相變結(jié)束后基體中VC 顆粒體積分?jǐn)?shù)的差異，產(chǎn)生不同程度的析出強(qiáng)化效果，最終表現(xiàn)為高V 鋼強(qiáng)度指標(biāo)隨回火溫度變化出現(xiàn)較大波動(dòng)。考慮到生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中，110 鋼級(jí)以上套管的常用回火溫度為600～700 ℃，針對(duì)該范圍內(nèi)不同V 含量鋼種的強(qiáng)度增量變化數(shù)值，可以估算出鋼中V元素含量帶來(lái)的強(qiáng)度波動(dòng)值，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 V 含量造成的鋼的強(qiáng)度隨回火溫度波動(dòng)速率

根據(jù)表6 估算結(jié)果，相對(duì)于V 含量為0.06%鋼種，當(dāng)V 含量為0.15%時(shí)，在回火溫度變化10 ℃時(shí)將產(chǎn)生附加強(qiáng)度波動(dòng)6 MPa，考慮到V 元素其他類型化合物（VN）產(chǎn)生的疊加強(qiáng)化效果，在回火溫度變化10 ℃時(shí)產(chǎn)生的附加強(qiáng)度波動(dòng)總和可能接近8～10 MPa。即鋼中V 含量每增加0.03%，在回火溫度變化10 ℃時(shí)將產(chǎn)生附加強(qiáng)度波動(dòng)3～4 MPa。這一估算結(jié)果與系列熱處理試驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)不同V 含量試驗(yàn)鋼種中V 元素碳氮化物析出行為的試驗(yàn)研究和計(jì)算分析，得到了V 含量與熱處理后材料強(qiáng)度波動(dòng)的大致定量關(guān)系，鋼中的V 含量每增加0.03%，在回火溫度變化10 ℃時(shí)將產(chǎn)生附加強(qiáng)度波動(dòng)3～4 MPa。因此，考慮實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中套管強(qiáng)度指標(biāo)控制的穩(wěn)定性，可以根據(jù)該結(jié)果對(duì)V 微合金化鋼種進(jìn)行成分優(yōu)化和產(chǎn)品性能控制。