頂頭鋼成分對氧化行為及組織性能的影響

程國祥，鄭成明，盧 磊，田青超

（1. 江西昌河飛機工業有限公司，江西 景德鎮 333001；2. 上海大學材料科學與工程學院及省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444）

除Fe、Cr、Ni 外，頂頭鋼一般還會含有W、Mn 等合金添加元素。這些元素會在氧化過程中通過影響傳質過程從而影響氧化膜質量。因此，我們對不同合金元素（如C、Cr、Ni 和Mn）含量的穿孔頂頭進行了氧化試驗，以揭示單個元素的效果。研究證實，在1 020 ℃、H2O-C2H5OH 滴定氣氛下，Ni 不具備氧化的熱力學條件，Ni 的傳質以單質的形式發生[9]。然而，研究發現在內層氧化膜中，不含有Ni 的H13 鋼出現了Cr 離子傳輸通道的“脈絡”模式，而含Ni 的20Cr2Ni3 和30Cr3NiMo2V 鋼則彌散分布著點狀Ni 元素物質[3]。在本文中，將合金元素的含量擴展到較低的碳鋼10Mn，以及較高的不銹鋼316L，而常用頂頭鋼15CrNiMoW2 鋼則被用作比較，以更好地理解單個元素的氧化行為。

1 試 驗

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的化學成分見表1。材料通過真空熔煉、鑄造和鍛造后制備。使用線切割制備尺寸為8 mm×8 mm×16 mm 的長方體氧化試樣，然后使用砂紙拋光至600 目，最后在乙醇中進行超聲清洗。

表1 試驗鋼的化學成分（質量分數）%

H2O-C2H5OH 混合溶液的氧化工藝如圖1 所示。在預氧化裝爐排氣階段，通過充入2.5 L/min 流量的氮氣來去除爐中的空氣。恒溫氧化處理在1 020℃的爐中保溫4 h，滴入2.2 L/h 流量的H2O-C2H5OH溶液（乙醇與水的體積比為1 ∶4。氧化后，試樣在爐內冷卻至850 ℃出爐，隨后空氣冷卻至室溫。

圖1 H2O-C2H5OH 混合溶液的氧化工藝（乙醇∶水=1∶4）

制備并拋光氧化后的試樣，用DM6000M 顯微鏡（OM）觀察氧化膜結構。用4%硝酸酒精腐蝕10Mn、15CrNiMoW2，使用氯化鐵鹽酸溶液（5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O）腐蝕316L，之后觀察金相組織。使用配備有能譜儀（EDS）的Quta450 掃描電子顯微鏡（SEM）來表征氧化膜的化學組成的分布。使用X射線衍射（XRD，D/MAX-rC X 射線衍射儀，在40 kV 和100 mA 下工作）分析氧化膜的相組成，并在2（°）/min 的掃描速度下以連續模式獲得了所有衍射圖譜。使用EVERONE 顯微硬度計測量了從氧化膜到金屬基體的顯微硬度。

2 結 果

2.1 截面氧化膜形貌

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 三種鋼的截面氧化形貌如圖2 所示。其中，a-Ⅱ和b-Ⅱ分別為a-Ⅰ和b-Ⅰ氧化膜截面放大形貌，c-Ⅲ是c-Ⅱ氧化膜截面放大形貌。由此可知，三種鋼氧化膜均為雙層結構，這與文獻［9-11］的試驗結果一致。三種鋼的外層氧化膜均出現不同程度的破損，其破損程度由小到大依次為：10Mn（相對完整） 15CrNiMoW2（部分損傷） 316L（大部分脫落）。10Mn（圖2a-I）和15CrNiMoW2（圖2b-I）內層氧化膜中均分布許多孔洞，10Mn 的孔洞大且深，而15CrNiMoW2 的孔洞相對小且淺。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜均以“楔形”插入基體內部并且內氧化較為明顯，但15CrNiMoW2 相對更加嚴重。而316L 氧化膜以“丘陵狀”插入金屬基體內部。15CrNiMoW2 的內氧化膜彌散分布著大量灰白色點狀物質（圖2b），這一特征與文獻的試驗結果一致[3]。而316 L 內氧化膜中存在大量的灰白色蠕蟲狀物質，并且在內外層氧化膜的分界處出現了一條致密的灰白色帶狀物質（圖2c 中的1 處，簡稱“帶1”）。除此之外，316L 氧化膜與基體之間的邊界處出現了一條深灰色帶狀物質（圖2c 中3 處，簡稱“帶3”），并在其上覆蓋了一層稀疏的灰白色帶狀物質（圖2c 中2 處，簡稱“帶2”）。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜厚度均接近400 μm，但內、外兩層氧化膜厚度存在明顯差異。10Mn 的外層氧化膜厚度約260 μm，內層約140 μm；而15CrNiMoW2 的內外層氧化膜厚度幾乎相等，約200 μm。316 L 的氧化膜非常薄（圖2c），其氧化膜厚度僅為其他兩種材料的1/10 左右。這充分說明Cr 和Ni 含量增加大大提高鋼的高溫抗氧化性能。

圖2 氧化膜截面氧化形貌

2.2 成分分布

10Mn 氧化膜到基體的線掃描如圖3（a）所示。10Mn 氧化膜以Fe 和O 為主，并且內層貧Fe 處存在輕微Cr 的富集。15CrNiMoW2 的內層氧化膜到基體的線掃描如圖3（b）所示。內層氧化膜中W、Mo、Ni、Cr 呈波動分布，且15CrNiMoW2 的氧化膜中O 含量略低于10Mn。這說明合金元素對離子遷移的阻礙作用是顯著的。10Mn 和15CrNiMoW2中Mn 的分布幾乎沒有變化。圖3（c）顯示316 L 的外層氧化膜以Fe 和O 為主，而內層富Ni 和Cr，貧Fe。圖2（c）中帶1～3 成分分布不同，帶1 和帶2 都富Ni 和Fe，貧Cr；而帶3 卻富Cr 和Mn，貧Fe 和Ni。由此推斷，蠕蟲狀物質富Ni，并且隨著Ni 含量的增加，富Ni 物質將經歷由點狀→蠕蟲狀→帶狀的變化過程。在高溫氧化過程中，Mn 一般不會出現富集現象[3，12]。但在帶3 中出現了Mn與Cr 的富集，這主要是因為Mn 經過程I 被氧化成MnO，MnO 與Cr2O3發生復合反應（式1 中II）形成（Mn，Cr）3O4，從而出現Mn 與Cr 同時富集的現象。

圖3 氧化膜到基體的成分線掃描

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 截面氧化膜成分面分布如圖4 所示。10Mn（圖4a）中出現了Cr 富集的現象，這與圖3（a）一致。15CrNiMoW2（圖4b）中也出現了微量Cr 富集的現象，并且W、Mo 和Ni的分布表現出與Cr 相似的特征。316L 氧化膜截面成分分布如圖4（c）所示。由此可知，帶1 抑制了O向內擴散以及Cr 和Ni 向外擴散，有效地阻礙了Mn 和Mo 向外擴散，但未能對Fe 的傳質產生很明顯的阻礙作用；帶2 和帶3 切斷了O 向內擴散。

圖4 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 截面氧化膜面掃描示意

2.3 物相組成

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 外層氧化膜的XRD 圖譜如圖5 所示。結果表明，三種材料均以Me3O4（Me3O4代表Fe3O4、FeCr2O4、Mn1.5Cr1.5O4、MnFe2O4等尖晶石相）和Fe2O3為主，并也有少量的FeO、Cr2O3和CrO 存在。但是，15CrNiMoW2 的Me3O4峰明顯比其他兩種鋼強。

文中應用的永磁體為材料號牌為N35燒結釹鐵硼的圓柱形永磁體,半徑r=6×10-3 m,高度h=1×10-3 m,質量m=5×10-3 kg,沿軸線方向磁化,磁化強度為0.122 9 T。以下表面圓心為原點建立如圖1所示的柱坐標系,由于是均勻磁化,H=B/μ0,根據式(1)推導出圓柱外任意一點P(ρ,φ,z)的磁場強度分量表達式[15]:

圖5 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 外層氧化膜的XRD 圖譜

2.4 組織性能

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的金相組織如圖6 所示。15CrNiMoW2 基體為貝氏體和鐵素體的混合組織，316L 以奧氏體為主，10Mn 為鐵素體和珠光體的混合組織。15CrNiMoW2 和316L 都主要沿晶界進行氧化，但15CrNiMoW2 的內氧化最嚴重。

圖6 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 的金相組織

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 氧化膜及基體的顯微硬度分布如圖7 所示。外層氧化膜顯微硬度明顯高于內層。10Mn 和15CrNiMoW2 的外層氧化膜顯微硬度近似相等，約380 HV；而316L 的外層氧化膜破損嚴重，其顯微硬度無法測量。10Mn 的內層氧化膜顯微硬度接近15CrNiMoW2，約250 HV；而316L 明顯高于其他兩種材料，約310 HV。這主要是因為Cr、Ni 含量升高均會導致氧化膜致密[13]，并且致密氧化膜比疏松氧化膜顯微硬度高。在高溫穿孔過程中，若頂頭內外氧化膜顯微硬度差別過大，將會導致氧化膜易于脫落，從而使頂頭過早失效，3 種鋼基體的顯微硬度均呈現逐漸增大，而后趨于穩定的分布特征。這主要是因為靠近氧化膜部位略微脫碳，其顯微硬度略低于未脫碳部位。但整體看，3 種鋼均未出現十分明顯的脫碳層。

圖7 氧化膜和基體的顯微硬度分布

3 分析討論

3.1 W 的氧化傳質

根據XRD 圖譜（圖5）可以推斷，W 向外擴散促進了尖晶石相的生長。15CrNiMoW2 的（311）晶面處的尖晶石相峰值最強。10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在（311）晶面的X 射線衍射峰值和對應的晶面間距如圖8 所示。三種材料的晶面間距d依次為：15CrNiMoW2 為0.256 36 nm，316L 為0.255 79 nm，10Mn 為0.255 20 nm。間隙原子的擴散系數D與晶面間距d的平方成正比[14]，其具體如下：

圖8 10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在（311）晶面的X 射線衍射峰值

式中P—— 給定方向上的跳躍概率；

Γ—— 間隙原子的跳躍頻率。

由此可知，15CrNiMoW2 的擴散系數較大，O2-更容易通過外層氧化膜進入內層，從而促進內層氧化膜的生長，同時加劇了基體沿晶界向內氧化。在高溫穿孔過程中，內層氧化膜起主要隔熱、潤滑的作用，增加內層氧化膜厚度有利于提高頂頭的使用壽命，但內氧化又會導致頂頭易出現開裂、掉肉，從而使頂頭過早失效[15]。雖然頂頭鋼添加W 可以大大提高基體的硬度和耐磨性能，但是添加W 又會使表層氧化膜易破損、增加內氧化。綜上所述，頂頭鋼中合理添加W 至關重要。

3.2 Cr 的氧化傳質

奧氏體晶界是Cr 向外擴散的主要通道[16]。研究發現，H13（5.5%Cr）內氧化膜中發現了類似Cr3+傳輸通道的“脈絡”圖樣[3]，而20Cr2Ni3（2%Cr）和30Cr3NiMo2V（3%Cr）中卻沒有發現類似Cr3+傳輸通道的“脈絡”圖樣。本文15CrNiMoW2（0.7%Cr）和10Mn（0.3%Cr）的內層氧化膜中也沒有發現類似Cr3+傳輸通道的“脈絡”圖樣，但在316L（16%Cr）中存在一個富Cr 氧化物帶（帶3）。由此推斷，隨著Cr含量的增加，富Cr 氧化物穩步增長，類似Cr3+傳輸通道的“脈絡”圖樣會出現在內層氧化膜。當Cr含量達到一定的值，例如約16%，在內層氧化膜與基體的邊界處會形成其作用類似“墻”（帶3）的富Cr 氧化物，該富Cr 氧化物會有效地阻礙或切斷離子的遷移。

對于Fe-Cr 系合金，Fe 和Cr 離子的擴散速率是影響氧化膜中相組成和抗氧化性能的主要因素。FeO 和Cr2O3自擴散系數分別為9×10-8m2/s 和1×10-14m2/s[12]，其反映了Fe2+與Cr3+通過氧化膜的難易程度。Fe2+從內氧化膜向外擴散較容易，導致內層氧化膜Fe2+逐漸消耗，出現貧Fe 的現象，而Cr3+不易長距離擴散，富集在內層（圖3～4）。富Cr氧化物會嚴重阻礙離子擴散[4-6]。10Mn 的Cr 含量（0.3%）低于15CrNiMoW2（0.7%），15CrNiMoW2 內層氧化膜富集的Cr3+含量較高，阻礙了其他離子向外層擴散，增加了內層氧化膜的厚度，導致15CrNiMoW2（200 μm）內層氧化膜厚度比10Mn（140 μm，圖2a～b）增加約43%。此外，10Mn 和15CrNiMoW2的孔洞形態不同也主要是因為Cr 含量有差異。據文獻報道，富Cr 層附近易出現孔洞[17]，這主要是因為Fe2+向外擴散留下了大量的空位，而Cr3+的富集又增加了空位聚集的機會。空位聚集形成小孔洞，然后小孔洞聚集形成深而大的孔洞（圖2a）。

3.3 高Cr 高Ni 合金鋼的氧化傳質模型

通過熱力學計算可知，950 ℃下C2H5OH-H2O滴定氣氛中，Ni 不具備氧化的熱力學條件。通過熱力學計算原理[18]，傳統氧化工藝1 020 ℃下，Ni 與H2O 反應的標準吉布斯自由能為61 917 J/mol。由此可知，在此試驗條件下，Ni 仍不具備與H2O 反應的熱力學條件，在氧化膜中以單質形式存在。

根據試驗結果可知，316L 截面氧化形貌和成分分布特征與其他兩種鋼明顯不同。這是因為Cr和Ni 的含量都比較高，導致其氧化傳質過程與其他兩種鋼明顯不同，從而導致其氧化形貌和成分分布不同。現以316L 為例，闡述高Cr、高Ni 合金鋼各合金元素氧化傳質過程和氧化膜形成過程，如圖9 所示。氧化初期，O 以H2O 分子形式與從金屬基體向外擴散的合金元素反應形成最初的氧化膜（圖9a）。氧化中期，氧化膜覆蓋了整個金屬基體表面，在氧化膜與基體的邊界處就逐漸形成了一個離子選擇性通過的富Cr 氧化層（帶3），其切斷O2-向內擴散（圖9b～c）。氧化后期，Ni 在內外層氧化膜的邊界處逐漸富集，形成富Ni 層（帶1），抑制向內擴散的O2-，阻礙Cr3+、Mn2+和Mo 向外擴散。此外，在帶3 上覆蓋了一層非致密的富Ni 層（帶2），其對離子傳輸影響不大（圖9d～e）。Fe2+擴散到外層，與O2-反應形成易于脫落的層狀外層氧化膜（圖9f）。

圖9 高Cr 高Ni 合金鋼（以316L 為例）的氧化傳質模型示意

帶1 和帶2 是富Ni“墻”，帶3 是富Cr 氧化物“墻”。不同的“墻”離子選擇性傳質機制不同導致合金元素分布存在明顯差異。帶1 明顯阻礙O2-向內擴散，而帶2 和帶3 的雙“墻”明顯切斷了O2-向內擴散，從而導致沿晶界氧化相對不明顯，氧化膜與基體結合的方式不是“楔形”，而是變成了“丘陵狀”（圖2c）。雙“墻”抑制了316L 向內氧化，致使氧化膜厚度僅為其他兩種材料的1/10，約為40 μm。根據YB/T 4054—2021《無縫鋼管常用穿孔頂頭技術條件》，采用氧化處理的頂頭的內層氧化膜厚度應不小于0.1 mm，故在頂頭材質中添加Cr、Ni 時，應合理控制添加量，避免頂頭氧化過程產生的氧化膜厚度不符合技術條件。

4 結 論

10Mn、15CrNiMoW2 和316L 在C2H5OH-H2O氣氛中的氧化行為如下：

（1） 三種鋼的氧化膜均呈雙層結構。10Mn 和15CrNiMoW2 的氧化膜厚度均接近400 μm，外層氧化膜顯微硬度均為380 HV，內層均接近250 HV；而316L 氧化膜厚度僅為前者的1/10，外層氧化膜基本脫落，內層硬度約310 HV。

（2） 三種鋼外層氧化膜的相構成主要由尖晶石相Me3O4和Fe2O3組成，存在少量的FeO、Cr2O3和CrO。三種鋼尖晶石相（311）晶面衍射峰最強。W 促進氧化膜尖晶石相的生長、導致內氧化加劇。

（3） 316L 內層氧化膜存在3 條帶狀物質。隨Ni 含量增加，富Ni 物質將經歷由點狀→蠕蟲狀→帶狀的轉變過程；而隨Cr 含量的增加，富Cr 氧化物將經歷類似離子傳輸通道的“脈絡”圖樣到類似“墻”阻礙離子傳輸的帶狀圖樣轉變。富Ni 物質和富Cr 氧化物的雙“墻”結構可以切斷O2-向內擴散，從而有效提高實驗材料的抗氧化性能。