硫磺裝置酸性氣分液罐液位計管開裂原因分析

鄢長偉 于漢迪

（1. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113004；2. 沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110000）

0 引言

石油中均不同程度的存在一些硫化物，在石油煉制過程中，催化裂化、加氫裂化、延遲焦化氣體以及一些天然氣中含有的硫化合物較大程度轉變為H2S，嚴重污染環境。目前一般采用硫磺回收裝置在煉油廠各個裝置產生的酸性氣中回收硫，從烴類或其它含H2S氣體中制取硫磺，從而解決H2S有毒氣體對大氣的污染[1]。首先是采用溶劑（乙醇胺）將H2S氣體吸收分離，再將一部分H2S氧化成硫磺及SO2，之后生成的SO2與剩余的H2S再經氧化鋁催化劑轉化成硫磺。其中硫磺回收裝置中的液位計主要用于測量容器中液位高低，對于石油化工行業至關重要，根據使用狀況，液位計需要透明，具有優良的化學穩定性、物理機械性、不黏性、耐老化性、不燃性及熱穩定性，但液位計在正常使用之前需與法蘭進行焊接，兩者之間焊縫處易發生腐蝕斷裂，從而影響硫磺回收裝置的正常使用，使裝置的安全平穩優質運行造成一定影響[2,3]。

近期，某石油三廠硫磺回收裝置酸性氣分液罐液位計管的底部焊縫處發生了開裂泄漏。酸性氣分液罐的操作溫度為50～60℃；操作壓力為0.1MPa；罐內介質為（體積分數%）：70% H2S、22%CO2、4.75%H2O、2%烴（C3）、1.25%NH4；液位計型號：UHZ-8125，為磁浮子液位計；液位計管及連接法蘭的材質為304不銹鋼。采用宏觀低倍觀察、材質分析、金相檢驗以及電鏡分析等方法對液位計管底部焊縫處開裂進行分析。

1 理化檢驗

1.1 液位計的宏觀、低倍分析

液位計管發生開裂泄漏部位為液位計管的底部與法蘭連接焊縫處，液位計管的底部為一個易于積存液體介質的封閉區，如圖1所示。

圖1 液位計的宏觀形貌

圖1 液位計的低倍形貌

液位計管發生開裂泄漏后，現場人員雖然及時對其進行外部的補焊操作，但是未能堵住漏點。因此，廠方將整個液位計從硫磺裝置上拆卸出來，對液位計管進行送檢分析。將液位計管的底部（包括法蘭）縱向剖開為兩個對稱的偶件。通過觀察發現，在液位計管的內壁、法蘭的內孔壁處存在多條縱向裂紋，這些裂紋有的已經延展至法蘭的端部，同時，在液位計管（包括法蘭）內壁產生裂紋的區域處還存在較多的腐蝕坑，并積存較多的腐蝕產物，如圖2所示。因此初步判斷，液位計管和法蘭的開裂失效性質為應力腐蝕破壞。

圖2 液位計管與法蘭連接焊縫處的金相組織

1.2 液位計管等的材質分析

在液位計管和法蘭上切取塊狀樣品，依據相關標準，使用光譜儀等，對其材質進行化學分析。結果表明：液位計管和法蘭的材質均不是304不銹鋼，接近于200系列Cr-Mn-（N）不銹鋼中S20430不銹鋼[3]的成分要求，如表1所示。

表1 液位計管等材質的化學成分（wt%）

1.3 液位計管等的金相檢驗

在液位計管、法蘭及焊縫處分別切取金相樣品，經預磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析，并使用顯微硬度計對其硬度進行測試。

對液位計管與法蘭連接焊縫處的金相組織進行觀察發現，液位計管與法蘭的連接方式為承插焊（液位計管外壁與法蘭之間的焊接為角焊縫）；焊縫與液位計管和法蘭之間的熔合良好，但在液位計管與法蘭承插縫隙處的法蘭上出現了應力腐蝕裂紋；裂紋從法蘭表面產生，向法蘭內部擴展，裂紋呈樹枝狀，既有穿晶又有沿晶（混晶），但以穿晶為主，如圖2所示。

對靠近焊縫處的液位計管金相組織進行觀察時發現，在靠近焊縫處的液位計管內壁有裂紋產生，由管內向管外呈穿晶+沿晶（混晶）擴展；液位計管的金相組織為奧氏體，如圖3所示。

圖3 液位計管的裂紋形貌及金相組織

通過對法蘭端面的金相組織進行觀察時發現，在法蘭內孔壁上也存在較多的縱向裂紋，部分裂紋已經擴展至法蘭的端面上；裂紋有分支，呈穿晶+沿晶（混晶）狀態，具有應力腐蝕開裂的特征；法蘭的金相組織為奧氏體，有一定的敏化傾向，為二類混合組織[4]，如圖4所示。

圖4 法蘭端面的金相組織

由于在液位計的內部，液位計管與法蘭之間存在著縫隙，而縫隙處容易積存液態、污物等，使得縫隙內的腐蝕介質得以富集和濃縮，導致液位計管和法蘭結合處發生了比較嚴重的應力腐蝕，如圖5所示。

圖5 液位計管與法蘭塔接部位的金相組織

對法蘭、液位計以及焊縫部位進行硬度檢測后，結果如下：

法蘭HV1.0/10s227.3（224.6，223.1，234.3）；液位計管HV1.0/10s202.7（202.7，201.6，203.8）；焊縫HV1.0/10s190.3（178.7，185.2，207.0）。

可見，法蘭的硬度較大，液位計管的硬度次之，焊縫的硬度較低，即法蘭HV＞液位計管HV＞焊縫HV。

1.4 液位計管等的電鏡分析

使用掃描電鏡，對液位計管內壁和法蘭內孔壁表面及裂紋處進行分析。電鏡分析部位選擇在法蘭內孔壁裂紋處和液位計管內壁裂紋處。通過分析發現，在法蘭內孔壁和液位計管的內壁，布滿了腐蝕產物，有裂紋和蝕坑存在；能譜分析表明，這些腐蝕產物中含有較高的S、O等腐蝕性元素，但未檢測到Cl元素的存在，如圖6所示。

圖6 法蘭內孔壁及液位計管內壁的SEM+EDS

2 綜合分析

通過對液位計管及連接法蘭進行多項理化檢驗分析，確認了液位計管的開裂失效原因為應力腐蝕，其主要影響因素包括材質、環境、應力等。

（1）液位計管和法蘭的材質不是304不銹鋼，而是200系列的Cr-Mn-（N）不銹鋼，其耐蝕性低于304不銹鋼[5,6]。其中，Mn在200系列不銹鋼中是主要的奧氏體形成元素，Mn與S的親和力很強，容易生成MnS化合物，會妨礙不銹鋼鈍化膜的形成，導致不銹鋼耐腐蝕性能下降。并且在某些200系列不銹鋼中，由于不能加入足夠數量的錳和氮，因此為了形成100%的奧氏體結構，減少了Cr的加入量，也會導致不銹鋼抗腐蝕能力的下降[7]。這一點可以從液位計管與法蘭材質成分中Cr元素含量的不同而得出此結論，18%Cr的液位計管的腐蝕程度輕于14%Cr的法蘭，就是較好的證明。由于法蘭通常都是鍛件，在鍛造熱加工后的冷卻過程中，如果在450～850℃溫度區間冷卻緩慢或停留，會造成其金相組織出現一定程度的敏化，降低其耐腐蝕性能，這也是法蘭腐蝕開裂嚴重的一個重要的因素；

（2）液位計內的介質為酸性氣體，主要包含H2S、CO2等，并存在少量的水，具有形成H2S溶液和H2CO3溶液的腐蝕環境條件。研究表明[8]，在H2S溶液中，304不銹鋼和304L不銹鋼敏化后，均能發生沿晶應力腐蝕；如果不發生敏化作用，則會發生穿晶應力腐蝕。200系列不銹鋼的耐蝕性低于304不銹鋼，故液位計管和法蘭則應該更容易發生腐蝕；

（3）應力腐蝕裂紋集中出現在液位計管底部與封閉法蘭的焊接區域，在焊縫附近會有焊接殘余應力的存在；法蘭也會存在一定的鍛造殘余應力。殘余應力的存在是該處發生應力腐蝕破壞的一個必要的、重要的因素；

（4）液位計底部的結構易于形成腐蝕環境。液位計管與封閉法蘭為承插焊結構，且僅在液位計管的底部外壁與法蘭焊接。因此，在液位計管內壁與法蘭之間就存在縫隙，而且，這個縫隙部位又在液位計的底部，是一個封閉區（死胡同）。雖然平時液位計內無液面顯示（只有氣體），但只要液位計中存在少量水汽聚集，就會有酸性液體積存在液位計管底部的法蘭封閉區及縫隙內，對液位計管和法蘭等產生腐蝕破壞。當酸性溶液較少時，在液位計的刻度表上是沒有顯示（這個區域在液位計的刻度下限之外）。

總之，當液位計管和封閉法蘭的材質對應力腐蝕較為敏感、存在殘余應力、有酸性腐蝕介質存在的情況下，液位計管底部焊縫區和封閉法蘭就容易發生應力腐蝕開裂。

3 結論及建議

3.1 結論

（1）液位計管和法蘭材質不是304不銹鋼，而是S20430不銹鋼（200系列）；

（2）液位計管的金相組織為奧氏體，硬度為HV202.7；法蘭的金相組織為奧氏體，有敏化傾向，為二類混合組織，硬度為HV227.3；焊縫的金相組織為鑄態奧氏體+少量鐵素體，硬度為HV190.3；

（3）液位計管的開裂失效性質為應力腐蝕。裂紋產生于液位計管與法蘭焊接處的管內壁和法蘭內孔壁，裂紋穿晶+沿晶擴展（混晶），以穿晶擴展為主；

（4）液位計管和法蘭耐蝕性較差、為對應力腐蝕敏感的材質，液位計管與法蘭焊接區有殘余應力（焊接、鍛造）存在，液位計管底部是一個封閉區，有酸性介質（H2S溶液和H2CO3溶液）存在。

當材質、應力、腐蝕介質三者條件都具備時，易造成液位計管底部焊縫區的應力腐蝕開裂。

3.2 建議

（1）當有腐蝕性介質存在的環境下，一般避免選擇使用200系列的不銹鋼；

（2）如改用碳鋼，要控制焊縫及熱影響區的硬度不能高于HV200，防止發生濕硫化氫應力腐蝕開裂；

（3）如使用300系列不銹鋼，要消除焊縫熱影響區和法蘭的敏化，防止發生應力腐蝕開裂；

（4）改進液位計管底部的結構，消除封閉區和縫隙中的積液，并定期地進行檢查和清理。