TiO2的微觀(guān)形貌對(duì)316L不銹鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的影響研究

楊 堃 呂 陽(yáng)

（國(guó)核示范電站有限責(zé)任公司，山東 威海 264300）

0 引言

金屬腐蝕不僅造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染、經(jīng)濟(jì)損失，甚至導(dǎo)致災(zāi)難性事故的發(fā)生[1]。研究者們采用了各種策略保護(hù)金屬免遭腐蝕[2,3]。其中，光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)由于具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種有非常有前景的抑制或緩解金屬腐蝕方法[4,5]。光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的基本原理是：半導(dǎo)體材料受到太陽(yáng)光的激發(fā)，產(chǎn)生光生電子，光生電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到耦合的金屬上，使金屬陰極極化至鈍化區(qū)而達(dá)到保護(hù)的效果。

光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的核心是具有光電響應(yīng)的半導(dǎo)體材料，TiO2因其價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、能帶位置適中，被廣泛應(yīng)用于光電化學(xué)陰極保護(hù)[6,7]。本文通過(guò)水熱法制備了系列TiO2光電極，并通過(guò)控制水熱反應(yīng)過(guò)程中的鈦酸四丁酯（TBT）的添加量，得到系列TiO2光電極，通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)系列光電極的微觀(guān)形貌進(jìn)行了分析，并考察了不同形貌的TiO2光電極對(duì)316L不銹鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的鹽酸、鈦酸四丁酯、氟鈦酸銨、氯化鈉等均購(gòu)買(mǎi)與國(guó)藥試劑集團(tuán)有限公司，所有試劑未經(jīng)提純直接使用。

1.2 系列TiO2光電極的制備

首先，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃經(jīng)丙酮，乙醇和水（體積比為1:1:1）的混合溶液超聲清洗，吹干后備用；接下來(lái)，將FTO導(dǎo)電面向下傾斜放置于100mL的反應(yīng)釜中隨后，將含有25mL鹽酸，25mL去離子水和X mL（X=1、1.25、1.5）鈦酸四丁酯和Y g（Y=0.5、0.625、0.75）氟鈦酸銨的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)6h。最終，將水熱反應(yīng)后得到的FTO放入馬弗爐中，450 ℃退火2 h得到TiO2光電極，根據(jù)加入的鈦酸四丁酯和氟鈦酸銨的量由少到多，將光電極分別命名為T(mén)iO2-1，TiO2-2和TiO2-3。

1.3 形貌表征和性能測(cè)試

系列TiO2光電極的微觀(guān)形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM, Regulus 8100）進(jìn)行觀(guān)察。

使用電化學(xué)工作（CHI760E，上海辰華儀器設(shè)備有限公司）測(cè)試系列TiO2光電極的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，包括光電極與316 L不銹鋼偶聯(lián)后的電位與電流密度的變化。測(cè)試在3.5 wt% NaCl溶液中進(jìn)行，使用300 W氙燈配帶AM1.5G濾波片得到光強(qiáng)為100 mW cm－2的模擬太陽(yáng)光。

同樣，使用電化學(xué)工作站，在三電極體系中對(duì)系列TiO2光電極的電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行測(cè)試，振幅為5mV，頻率范圍10－5-10－2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 系列光電極的形貌表征

圖1為T(mén)iO2-1，TiO2-2和TiO2-3光電極的SEM圖。圖1A中TiO2-1呈現(xiàn)非常稀疏的納米片狀結(jié)構(gòu)，暴露了大量的基底形貌，片的大小不一且分布不均勻，這是由于TiO2的合成需要的鈦酸四丁酯的濃度較小。隨著鈦酸四丁酯和氟鈦酸銨的含量的增多，TiO2-2（圖1B）的納米片尺寸明顯變大變厚，而且大多呈現(xiàn)垂直排列，這有利于光生電子延納米片至導(dǎo)電基底的定向傳輸。鈦酸四丁酯和氟鈦酸銨的含量的繼續(xù)增多時(shí)，圖1C中TiO2-3沉陷緊密排列的納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片的厚度相較于TiO2-1和TiO2-2明顯變厚，這是由于更多的氟鈦酸銨的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。

圖1 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的SEM圖

2.2 系列光電極的電位-時(shí)間曲線(xiàn)

圖2為系列TiO2光電極與316L不銹鋼偶聯(lián)后，在3.5wt% NaCl溶液中、間歇模擬太陽(yáng)光照射下的電位隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，開(kāi)光后系列TiO2光電極的電位均發(fā)生不同程度的負(fù)移，表明系列光電極均可以對(duì)316L不銹鋼產(chǎn)生一定的陰極極化。其中，TiO2-2的電位降最大，約為100mV，表明其可以為316L不銹鋼提供100mV的陰極極化。

圖2 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3與316 LSS耦合后在A(yíng)M1.5G照射下的開(kāi)路電位的變化曲線(xiàn)

2.3 系列光電極的電流密度-時(shí)間曲線(xiàn)

圖3為系列TiO2光電極與316L不銹鋼偶聯(lián)后，在3.5wt% NaCl溶液中、間歇模擬太陽(yáng)光照射下的電流密度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。可以發(fā)現(xiàn)，系列TiO2光電極的電流密度變化趨勢(shì)與圖2中電位-時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，即TiO2-2光電極具有最大的光致電流密度，表明其可以為316L提供更多的光生電子，對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行保護(hù)。

圖3 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3與316 LSS耦合后在A(yíng)M1.5G照射下的電流密度-時(shí)間變化曲線(xiàn)

2.4 系列光電極的電化學(xué)阻抗譜

圖4為系列TiO2光電極在3.5wt% NaCl溶液中測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果，觀(guān)察圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著鈦酸四丁酯的加入量的增多，TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的阻抗弧半徑逐漸增大，表明其電子轉(zhuǎn)移能力變差。這是因?yàn)橄噍^于TiO2納米片，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電性更好，當(dāng)暴露的FTO導(dǎo)電基底面積更大時(shí)，更有利于電子的轉(zhuǎn)移，F(xiàn)TO暴露面積的結(jié)果可以再在上述圖1的SEM中得到印證。

圖4 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)水熱法制備了系列TiO2光電極，通過(guò)掃描電子顯微鏡表征了TiO2納米片微觀(guān)結(jié)構(gòu)，通過(guò)與316L不銹鋼偶聯(lián)之后的光致電位和光致電流密度變化的測(cè)試研究了系列光電極對(duì)316L不銹鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)能，結(jié)果表明，TiO2-2的光致電位降可以達(dá)到100mV，對(duì)316L不銹鋼電極具有最優(yōu)的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。