碳酸乙烯酯合成過程熱力學分析與動力學模擬

呂全明，劉銀川，李 娜，賀來賓

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司，上海 201208)

碳酸乙烯酯(EC)是一種性能優良的綠色化工產品,被廣泛用于電池電解液、有機合成中間體、表面活性劑、纖維和制藥等行業[1-6]。隨著新能源汽車的普及,動力電池電解液的需求激增,而EC具有介電常數高、熱穩定性強、相容性好、安全性高和壽命長等優點,是動力電池電解液的良好溶劑[7-9]。EC的生產方法主要有光氣法、乙烯氧化法、尿素醇解法和環氧乙烷(EO)與CO2酯化加成法等[10-14]。其中,EO與CO2酯化加成法是最具工業前景的EC合成方法[15-16],一方面是因為EO與CO2酯化加成法符合“綠色化學”的科學理念,其原子利用率為100%,具有原子經濟性;另一方面,其合成原料CO2是溫室氣體的重要成分,EO與CO2酯化加成法可以將CO2固定在化工產品中,開拓了一條碳捕集利用與封存(CCUS)的綠色路線,對減少溫室效應有著積極貢獻。

EO與CO2酯化加成法有均相法和非均相法兩種[10,12,17-21]。均相法具有催化劑用量少和催化效率高的優點,但催化劑和反應產物難以分離,分離所需能耗高且會不可避免的引起催化劑損失。非均相法所用催化劑與產品易分離,且催化活性高、選擇性好,受到國內外學者的廣泛關注。

熱力學分析是判斷反應發生可能性和反應程度的重要依據,也是確定反應工藝操作條件和設計反應器的重要依據[22-23];而反應工藝條件的優化和工業反應器的設計離不開反應動力學建模。Zhang Bo等[5]和吳青海等[12]計算了氣相EO與CO2合成固態EC的主反應熱力學,然而在該研究反應溫度范圍內EC應為液態產物。此外,Zhang Bo等[5]、吳青海等[12]、李揚等[24]分別研究了季銨鹽和離子液體催化EO與CO2合成EC的主反應動力學,發現該主反應為一級反應,其反應速率與EO濃度成線性關系。

鑒于離子交換樹脂是一種性能優秀的非均相催化劑,而目前尚未見其用于催化EO與CO2酯化加成合成EC的反應動力學研究報道。因此,本課題首先對EO與CO2酯化加成合成EC的反應過程進行熱力學分析,判斷主副反應的熱力學差異;然后以離子交換樹脂為非均相催化劑,在100 ℃、3 MPa條件下研究EC合成中試裝置不同停留時間下的產物分布;進而,建立包含反應物EO和產物EC的宏觀反應動力學模型,以為非均相法EO與CO2酯化加成合成EC的工藝優化和工業反應器選型、設計提供必要的依據。

1 反應熱力學計算

EO與CO2的反應過程如圖1所示。由圖1可知,該反應過程的主反應為EO與CO2酯化加成為EC;但在有水存在情況下,EO會水合生成乙二醇(EG),EC會水解生成EG,EG會進一步與EO反應生成一縮二乙二醇(DEG)和二縮三乙二醇(TEG)。由于工業生產中,原料EO與CO2中不可避免的會帶有微量水,因此上述副反應不可避免。除此之外,極微量的EO會發生聚合反應生成聚醚類化合物,由于其占比極小,因此本文的熱力學計算中不涉及EO聚合過程。

圖1 EO與CO2合成EC的反應路徑

1.1 獲取理想氣體標準摩爾生成焓、標準摩爾熵和定壓摩爾熱容

表1 組分的熱力學數據[25]

1.2 不同溫度下物質汽化熱的計算

(1)

式中:ΔvHb為物質在常壓沸點下的汽化熱,kJ/mol;Tb為常壓沸點,K;Tc為臨界溫度,K;Tr=T/Tc為對比溫度,其中,T為任意反應溫度,K;Tbr=Tb/Tc;指數n與物質的性質有關。各物質的物性參數如表2所示。

表2 反應體系中不同組分的Tb,Tc,ΔvHb,n[25]

1.3 液態組分和的計算

(2)

(3)

1.4 標準反應焓變、標準反應熵變、標準吉布斯自由能變和標準平衡常數的計算

(4)

(5)

(6)

(7)

式中:R為標準摩爾氣體常數;nB為參與反應的各物質的化學計量系數。

1.5 反應熱力學計算結果分析

圖2 不同溫度下反應的

(8)

由式(8)可知,由于氣相CO2作為反應物參與反應,提高反應系統CO2的分壓可以促進主反應的進行,因此在后續動力學試驗中,壓力選取為3 MPa。此外,低溫有利于提高平衡轉化率,使EO的轉化程度提高。

2 反應動力學試驗

2.1 裝置及流程

為測定EO與CO2酯化加成為EC宏觀反應動力學數據,在工業試驗裝置(圖3)上進行了動力學試驗。該裝置由原料儲存和定量輸送系統、預熱系統、反應系統、產品儲存和定量輸送系統、溫度和壓力控制系統組成,產物采集在出料泵后由取樣管線實現。

圖3 EO與CO2合成EC的工業試驗裝置

來自界區外的原料EO經過增壓泵泵入反應器,與經預熱后進入反應器的CO2接觸,在壓力3 MPa、溫度100 ℃下發生催化反應,反應產物進入產物儲罐,由泵送出界區。整個系統的壓力由反應器頂部的壓力調節閥控制,未反應的CO2和不凝氣送出界區,達標后排放。催化劑為復合材料型球形顆粒,由中石化(上海)石油化工研究院有限公司生產。工業試驗過程中,EO進料量為29.0～87.5 kg/h,CO2進料量為EO進料量的1.5倍。產物樣品在泵后取樣口處用玻璃取樣瓶密閉液體取樣,取樣按GB/T 6681—2003標準要求進行。取樣前充分置換3次以上以保證樣品具有代表性,每個停留時間下取樣次數不少于10次,剔除明顯誤差后將其余樣品的平均值作為樣品測試結果。

2.2 分析方法

反應原料中主要含有EO,反應液相產物中主要含有EO、EC,以及極微量的EG,DEG,TEG,H2O等。樣品利用美國Agilent 公司制造的GC 7890氣相色譜儀進行檢測,檢測器為氫火焰離子化(FID)檢測器,采用HP-FFAP (50 m×0.32 mm×0.50 μm)毛細管色譜柱測定全部組分的峰面積,并以校正面積歸一化法計算所有組分的含量。典型的操作條件如下:以N2作為載氣,初始柱溫為100 ℃,采用程序升溫控制,以30 ℃/min升到220 ℃,保持6 min,汽化室和檢測室的溫度為300 ℃。最后用碳平衡的方法校核反應進出口物料平衡。

3 反應動力學建模

3.1 動力學參數求解

以離子交換樹脂為非均相催化劑催化的EO與CO2酯化加成為EC的反應過程中,CO2相對于EO大大過量,只要保證反應系統中CO2的分壓足夠,可以認為主反應速率對CO2的濃度是零級。EO與CO2的反應為親核加成反應,其反應速率對EO為一級[5,12,24]。在微量水的存在下,EO開環水合、EC水解和聚合副反應極少發生,在整個反應中占比不足0.25%,極微量的副產物對系統的動力學行為沒有顯著影響。其次,副反應的存在不改變主反應的催化機理,因而不會改變主反應級數。副反應對主反應的影響體現在主反應速率常數(k)中。因此,可以將多個副反應“集總”到主反應中來以簡化反應網絡、降低模型的復雜性,同時仍考慮副反應對主反應的總體影響。根據圖1所示的反應路徑,以離子交換樹脂為非均相催化劑催化的EO與CO2酯化加成為EC的主反應宏觀動力學模型如式(9)～式(10)所示。

rEO=-kcEO

(9)

rEC=kcEO

(10)

上述動力學模型中k受反應條件(溫度、壓力、催化劑種類和濃度等)的影響,需要確定,為了獲得離子交換樹脂為非均相催化體系的速率常數k值,在壓力為3 MPa、溫度為100 ℃下進行了不同停留時間下的動力學試驗。k由反應組分摩爾分數的殘差平方和(S)最小來確定,由MATLAB的Lsqnonlin函數搜索S的最小值實現,如式(11)所示。

(11)

得到的k及其在95%置信水平下的置信區間為(3.227 9±0.248 2)h-1,可以發現其置信區間遠小于速率常數估計值。擬合結果如圖4所示,由圖4可以看出,通過擬合得到的計算值與試驗值吻合良好,說明模型能很好地預測反應過程中組分摩爾分數的變化。對應的宏觀動力學模型參數統計檢驗結果如表3所示,其中Ne為試驗次數,Np為參數個數,F值為回歸均方與模型計算誤差均方和之比,ρ2為決定性指標,F0.05為相對水平5%相應自由度下的F值。一般認為當F值大于10倍的F0.05,ρ2大于0.9時,模型是可靠的。由表3可以看出,從統計學的角度來看,該模型的速率常數的模擬值是可靠的。

表3 宏觀動力學模型參數統計檢驗結果

圖4 反應物EO和產物EC的試驗值與計算值的比較

3.2 動力學模型驗證

使用EC作為動力電池電解液溶劑時對其純度要求較高,若反應生成的EC摩爾分數較高,就可以大大降低后續分離精制過程中的能耗。某企業要求反應器出口EC摩爾分數大于98.90%,由動力學模型計算和工業試驗結果可知,單個反應器在停留時間為6 h時,出口產物中EC的摩爾分數為95.64%,不能滿足企業要求,需對反應器進行改造。

企業要求工藝改造需保證反應停留時間不變。在保持停留時間不變前提下,為提高EC收率,需要提高反應釜中EO的平均濃度,因此設計采用雙釜串聯代替單釜操作以滿足企業工藝改造要求。由所建反應動力學模型可知,EO轉化為EC的反應為一級反應,而雙釜串聯進行一級反應時,當兩釜容積相等時所需總反應器體積最小。因此,反應器改造為兩個等體積反應器串聯操作為最佳選擇。反應器改造完成并穩定運行一定周期后,宏觀動力學模型的計算值與工業試驗值(總停留時間為6 h)的比較結果如圖5所示。由圖5可以看出,工業試驗值和模型計算值吻合良好,第二反應器出口產物中EC摩爾分數計算值為98.91%,與工業試驗值誤差小于0.12%,且均滿足企業要求,說明所建立的宏觀反應動力學模型是準確可靠的。

圖5 單釜和雙釜串聯反應器中反應物和產物的計算值與工業試驗值比較

4 結 論

通過熱力學公式計算分析了不同溫度下EO與CO2酯化加成為EC主副反應的熱力學數據,結果表明,在該反應過程中,除EC水解為吸熱反應外,其他反應均為強放熱反應,反應過程需要采取有效的換熱措施以保證反應過程的溫度穩定;所有副反應均可以自發進行,而主反應受溫度的影響較大,溫度高于100 ℃時不能自發進行,需要采取提高反應壓力等措施來促進主反應的進行。

在工業試驗裝置上建立了EO與CO2酯化加成為EC主反應宏觀動力學模型,通過對試驗數據回歸得到了該反應的動力學參數,并用工業數據進行了驗證。結果發現:宏觀動力學模型計算值與試驗值擬合的決定系數ρ2為0.999 9,說明所建模型的計算結果是可靠的;單反應器出口產物純度難以滿足要求;在進行等體積雙反應器串聯操作時,出口產物的EC純度可滿足要求,第二反應器出口產物中EC摩爾分數達98.91%,模型計算值與工業試驗值誤差小于0.12%。