甘氨酸鉀溶液吸收二氧化碳的結合能及動力學分析

劉均隆，成懷剛，2，劉 倩，，王 瑾，潘子鶴

(1.山西大學資源與環境工程研究所，CO2減排與資源化利用教育部工程研究中心，太原 030006；2.青海大學化工學院；3.山西大地生態環境技術研究院)

隨著經濟和科技的快速發展,我國能源消耗日益增加,化石能源的使用導致二氧化碳(CO2)排放量大幅增長。中國煉油行業是CO2排放的重點領域,故CO2捕集利用成為一個重大難題。在CO2捕集過程中,吸收劑普遍受到腐蝕問題的限制,因而開發耐腐蝕吸收劑是學者探索的方向之一。

目前,主流的CO2吸收劑仍是液體吸收劑,包括醇胺類、碳酸鉀溶液、氨水、離子液體以及相變吸收劑等[1]。醇胺類吸收劑能夠有效吸收CO2,但其在吸收CO2過程中會腐蝕設備,同時其易揮發性會對大氣造成二次污染且再生能耗高[2-3]。氨基酸鹽具有和醇胺類吸收劑相當的吸收能力和反應速率[4],同時具有良好的抗氧化降解和熱降解能力;相較于其他氨基酸鹽,甘氨酸鉀(PG)具有較好的 CO2吸收特性[5]。Lee等[6]研究發現,PG與碳酸鉀溶液混合物吸收CO2的能力明顯比碳酸鉀溶液強;Fukumoto等[7]發現由氨基酸合成的離子液體可用于吸收CO2;胡一雯等[8]發現解吸PG溶液時加入甘氨酸,PG再生率提高約26%,吸收單位量CO2的能耗降低30%左右;張衛風等[9]發現經過20次吸收-解吸CO2循環后,PG溶液的吸收負荷為新鮮PG溶液的46.48%。

上述研究普遍聚焦于吸收劑的微觀結構變化[10]、負載量[11]、活化效果[12]以及混合吸收劑的協同增效[13]和傳質特性[7]等,而對CO2吸收過程動力學的研究仍較少見,尤其對吸收過程結合能、功能基團與CO2的交互作用、動力學差異缺乏定量分析。甘氨酸鉀的表面張力比醇胺溶液更高[14],意味著甘氨酸鉀混合吸收體系揮發性可能更低或吸收體系極性和吸收-解吸性能可能更易受到弱酸[15]等的影響;同時,在吸收CO2的過程中,中間產物可能會影響甘氨酸鉀和醇胺的吸收動力學性能[16-17]。然而,由于缺乏定量的動力學研究,上述推測無理論依據,因而無法指導新型吸收劑的研發。可見,動力學研究對新型吸收劑研發非常重要,有必要開展相應的研究工作。

基于前期對氨基酸鹽結合能的計算,筆者優選PG作為CO2吸收劑,并以氫氧化鉀和甘氨酸合成PG,對其吸收CO2的動力學進行研究,考察環境條件對PG吸收CO2過程的影響;進而結合模擬與試驗結果,定量對比分析PG-CO2分子間和乙醇胺(MEA)-CO2分子間的結合能,以指導基于PG的新型吸收劑研發。

1 實 驗

1.1 試 劑

甘氨酸(質量分數不小于 99.5%),氫氧化鉀(分析純),CO2(體積分數不小于99.5%),上海麥克林生化科技股份有限公司產品。

1.2 反應機理

(1)

1.3 CO2吸收試驗

CO2吸收裝置如圖1所示,該裝置由煤氣分析儀(型號Gasboard-3100,湖北銳意自控系統有限公司產品)、冷凝管、燒瓶組成。冷凝管與燒瓶相連接,用于回流揮發的PG溶液。CO2吸收時,將CO2通入燒瓶,未被吸收的CO2經冷凝管流出至煤氣分析儀,通過進、出口質量流量計的數值差以及煤氣分析儀的CO2含量差值來計算CO2的吸收量。若進、出口質量流量計的示數相同樣且煤氣分析儀CO2含量不再發生變化,則說明吸收反應達到平衡。

圖1 CO2吸收流程

CO2與PG溶液的反應動力學方程見式(2)。

(2)

由于試驗中壓力恒定,轉化可得二級動力學方程:

1/cPG-1/cPG0=k′t

(3)

式中,cPG和cPG0分別為PG溶液的濃度和初始濃度,mol/L。

1.4 結合能計算

氨基酸鹽與CO2的反應機理和醇胺與CO2的反應機理相似[16],故將PG和MEA分子中氨基上H原子與CO2分子中O原子間的初始距離設置為0.3 nm,構建PG-CO2雙分子體系和MEA-CO2雙分子體系結構模型(見圖2),并以雙分子體系能量最低為目標對其進行幾何優化,優化的最大迭代次數設置為500次,交換關聯泛函設置為廣義梯度近似,模擬方法基于密度泛函理論。用雙分子體系的總能量減去單分子的能量,即為兩種分子的結合能。

圖2 雙分子模型

此外,為計算溶液模型能量,先分別構建PG分子、乙醇胺分子、CO2分子、水分子的模型,然后構建PG水溶液-CO2、MEA水溶液-CO2模型,如圖3所示。其中,PG水溶液-CO2模型由500個水分子、10個PG分子、230個CO2分子組成,上方為CO2,下方為PG水溶液;MEA水溶液-CO2模型由500個水分子、10個MEA分子、230個CO2分子組成,上方為CO2,下方為MEA水溶液;二者晶胞尺寸皆為2.56 nm×2.56 nm×8.97 nm。對PG溶液-CO2體系、MEA溶液-CO2體系分別進行分子動力學模擬,模擬計算的系綜采用正則系綜NVT,初速度選取Random,溫度設置為298 K,時間步長為1 ps,總步數為100 000,每100步輸出一幀,計算模擬吸附過程中每一幀模型體系的結合能。

圖3 溶液模型

2 結果與討論

2.1 PG-CO2雙分子體系的結合能

分別對PG-CO2、MEA-CO2兩種雙分子體系進行幾何優化,結果如圖4。由圖4可知,經過幾何優化之后,MEA和PG分子中氨基上H原子與CO2分子中O原子間的距離分別為0.343 9 nm和0.356 4 nm時,體系能量最低。

圖4 優化后的雙分子模型

對幾何優化后的體系能量和雙分子結合能進行計算,主要對比計算PG-CO2與MEA-CO2雙分子體系的能量,并以其他氨基酸鹽-CO2雙分子體系作參考,如表1所示。由表1可知:模擬計算得到的分子結合能為負值,說明分子結合時放出熱量,體系能量降低從而達到更穩定的狀態;同時,結合能的大小反應了分子間的結合程度,PG-CO2的結合能明顯大于MEA-CO2和其他氨基酸鹽- CO2體系,一定程度上說明PG對CO2的吸收能力強于MEA及其他氨基酸鹽。因此,相對于MEA和其他氨基酸鹽,PG是一種性能更好的新型綠色CO2吸收劑。

表1 不同體系的分子與CO2的結合能

2.2 PG溶液-CO2體系的結合能

對PG水溶液-CO2、MEA水溶液-CO2體系進行分子動力學模擬,分子間相互作用產生的結合能如圖5所示。模擬前期,隨著時間的增加,兩種吸附劑溶液與CO2的結合能均快速增大,說明兩種吸附劑溶液均與CO2快速發生了反應,體系劇烈釋放能量;模擬后期,隨著時間的增加,吸附劑溶液與CO2的結合能增長變緩,并在一定區間范圍內波動,說明吸收過程達到平衡。PG溶液-CO2體系結合能在928 ps時出現最大值,約釋放出1 225.70 kJ/mol的能量;MEA溶液-CO2體系結合能在829 ps時出現最大值,約釋放出1 206.18 kJ/mol的能量。在模擬吸附開始的100 ps內,PG溶液-CO2體系的結合能一直比MEA溶液-CO2大,體系釋放能量多,因而更加穩定;但總體而言,兩個體系結合能的能量區間波動相差不大,說明兩種溶液體系對CO2分子的吸收效果相近。

圖5 吸附劑溶液吸附CO2的動力學變化過程

由于PG-CO2的分子結合能明顯大于MEA-CO2(表1),兩種溶液的作用效果相近說明吸附劑與水分子間的相互作用可能影響其吸收能力。Yu Jiamei[18]等在研究金屬有機框架HKUST-1作為CO2吸附材料時也發現引入水分子可增強CO2和HKUST-1之間的結合能,從而顯著改善其CO2的捕獲能力。根據結合能與過渡態理論,分子結合能可抵消部分反應所須的活化能,因此分析PG與CO2的反應動力學十分重要。

2.3 PG的合成及其吸收CO2效果

在溫度為40 ℃下,以相同濃度的甘氨酸溶液與氫氧化鉀溶液進行中和反應,得到PG溶液。然后,分別以1 mol/L的甘氨酸溶液、氫氧化鉀溶液、PG溶液為吸收劑進行CO2吸收試驗,結果如圖6所示。甘氨酸溶液為吸收劑時,裝置前后質量流量計數值基本相同,說明甘氨酸對CO2無吸收能力。由圖6可知,PG溶液吸收CO2的量為0.58 mol/L,氫氧化鉀溶液吸收CO2的量為0.82 mol/L,說明氫氧化鉀溶液吸收CO2的能力明顯高于相同濃度的PG溶液;而且在相同條件下,氫氧化鉀溶液與CO2的反應速率比PG溶液更高,原因在于氫氧化鉀屬于強堿,與CO2反應能力更強。但是,強堿溶液吸收CO2后解吸難度大,而PG可吸收-解吸CO2,循環利用吸收劑,有利于降低CO2捕集成本。

圖6 氫氧化鉀溶液、PG溶液對CO2吸收能力的比較

2.4 PG濃度對CO2吸收動力學過程的影響

在40 ℃下,分別以濃度為0.5,1.0,1.5,2 mol/L的PG溶液吸收CO2,考察PG溶液濃度對其吸收CO2能力的影響,并以CO2吸收負荷(單位摩爾甘氨酸鉀溶液吸收 CO2的容量)表示PG溶液吸收CO2的能力,結果見圖7。

圖7 PG溶液濃度對其吸收CO2能力的影響

由圖7可見:隨著PG溶液濃度的增加,其吸收CO2的反應速率增大;隨著反應時間的增加,PG不斷與CO2反應,溶液濃度不斷降低導致吸收速率不斷下降。濃度為0.5,1.0,1.5,2.0 mol/L的PG溶液與CO2反應達到平衡的時間分別為19,36,46,67 min。濃度為1.5 mol/L與2.0 mol/L的PG溶液吸收了全部的CO2。在相應的反應時間內,隨著PG溶液濃度的增加,其CO2吸收負荷降低,這是因為隨著PG溶液濃度增加,體系的傳質阻力增大,阻礙了CO2的溶解和傳質,導致溶液的CO2吸收負荷降低。

理論上,濃度1 mol/L的PG溶液的CO2吸收負荷為1 mol/mol,但吸收反應過程中的多種副反應(如PG水解等)會影響PG溶液的CO2吸收負荷。因此,濃度為0.5,1.0,1.5,2.0 mol/L的PG溶液的CO2吸收負荷分別為0.623,0.584,0.571,0.565 mol/mol,與文獻[19]測定的MEA吸收負荷(0.5 mol/mol)相近,說明兩種溶液吸收CO2的容量相近,二者對于CO2的吸收能力相近,與二者有相近的結合能相一致。

2.5 溫度對CO2吸收過程動力學的影響

為探究不同溫度下PG溶液吸收CO2的規律,分別在30,40,50,60 ℃的條件下,以流速200 mL/min向濃度為1 mol/L的 PG溶液中通入CO2進行反應,結果見圖8。

圖8 溫度對PG溶液吸收CO2過程的影響

由圖8(a)可見:隨著溫度從30 ℃升至40 ℃,CO2吸收量增大,繼續升高溫度時,吸收容量反而下降;隨著溫度從30 ℃升至60 ℃,PG溶液吸收CO2反應達到平衡的時間逐漸縮短,從52 min縮短至22 min。這是因為:PG溶液吸收CO2與CO2解吸的過程為可逆過程,反應需要一定的活化能,溫度升高,有利于加快吸收反應;但當溫度升高到其促進解吸的作用大于其促進吸收的作用時,再升高溫度會導致吸收容量下降。因此,PG的最佳CO2吸收溫度為40 ℃。

2.6 流速對CO2吸收動力學過程的影響

為探究流速對PG溶液吸收CO2過程的影響,在CO2流速分別為100,200,300,400 mL/min條件下進行PG溶液吸收CO2動力學試驗,結果如圖9所示。

圖9 CO2流速對吸收過程的影響

由圖9可知,隨著CO2流速提高,反應結束時間逐漸縮短;在開始的5 min內,流速為100,200,300,400 mL/min時的CO2吸收率分別為100.00%,80.00%,73.33%,45.00%。這是因為增加CO2流速縮短了氣相和液相的接觸時間,流速增大使吸收速率明顯提高,但部分CO2沒有足夠的時間與PG反應就流出裝置,導致單位時間內的CO2吸收率下降,整體上削弱了CO2在溶液中的吸收過程。

2.7 CO2吸收活化能

以反應時間t為自變量,1/cPG-1/cPG0為因變量,作二者關系變化曲線,斜率即為反應速率常數,如圖10所示,并對4個溫度下的反應速率常數進行線性擬合,如圖11所示。根據阿倫尼烏斯方程lnk=-Ea/RT+lnA,擬合直線的斜率即為PG溶液吸收CO2的反應活化能(Ea),計算得PG溶液吸收CO2的Ea=28.0 kJ/mol,與文獻[7]計算的PG吸收CO2反應活化能(34.2 kJ/mol)相近,比常用CO2吸收劑反應活化能更低(MEA,MDEA,DEA的Ea分別為41.2,41.93,53.1 kJ/mol)[20]。

圖10 不同溫度下PG與CO2反應的

圖11 PG-CO2體系的阿倫尼烏斯擬合曲線

活化能的大小反映了吸收劑與CO2反應的難易程度,與傳統醇胺類吸收劑相比,PG吸收CO2的反應更易進行,可減少能耗。另一方面,降低活化能會促進CO2吸收反應的進行,以PG為基材開發新型吸收劑有助于提高CO2吸收反應的動力學速率。

3 結 論

采用試驗與模擬相結合的方法,研究了PG 吸收CO2的過程動力學過程。在雙分子體系中,PG-CO2的結合能比MEA-CO2高0.42 kJ/mol;而在水溶液體系中,兩種吸附劑溶液與CO2的結合能在吸收過程達到平衡時整體相差不大,說明吸附劑與水分子間的相互作用可能影響其吸收能力。

試驗發現:溫度升高,PG溶液的CO2吸收速率加快,但過高的溫度反而會促進PG解吸反應,40 ℃下PG溶液的CO2吸收量最高;由于傳質阻力的影響,隨著PG溶液濃度升高,其吸收負荷反而降低,0.5 mol/L的PG溶液CO2吸收負荷比2 mol/L的多0.058 mol/mol。增大CO2流速可以提高反應速率,但CO2吸收率明顯降低,在反應開始的5 min內,流速為400 mL/min時CO2的吸收率僅為流速100 mL/min時的45%。

PG與CO2反應的活化能較低,為28.0 kJ/mol,反應易于進行。因此,基于PG開發新型節能、抗腐蝕、抗氧化降解的CO2吸收體系是一個優選的研究方向。