催化裂解裝置反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦原因分析及應(yīng)對措施

馮 興，王勝潮

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315000)

催化裂解(DCC)技術(shù)是中石化石油化工科學研究院有限公司開發(fā)的重油催化裂化最大量生產(chǎn)丙烯的技術(shù),創(chuàng)新性地采用提升管+床層組合反應(yīng)器形式,并將擇形分子篩作為催化劑主要活性組元[1]。為了強化重油轉(zhuǎn)化及汽油組分二次裂解反應(yīng),需用較長的停留時間和更高的反應(yīng)溫度,以獲得高的低碳烯輕產(chǎn)率[2]。但在提升原料轉(zhuǎn)化率的同時,也加劇了熱縮合反應(yīng),使得反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦更嚴重。反應(yīng)器結(jié)焦會縮小流通面積,導致壓降上升,裝置能耗增加,加工負荷受限;沉降器內(nèi)焦塊脫落會堵塞滑閥、待生斜管,致使催化劑循環(huán)中斷;旋風分離器內(nèi)升氣管焦塊脫落堵塞旋風分離器料腿,會引起旋風分離器失效,催化劑跑損增加,最終導致裝置被迫停工消缺[3]。

某石化企業(yè)2.2 Mt/a DCC裝置第一周期自2016年6月運行至2018年11月,第二周期自2019年1月運行至2021年4月,運行時間均不到兩年半。裝置運行過程中,沉降器總壓降和油氣管線壓降呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢,導致氣壓機組做功負荷增加,汽輪機耗汽量增加;且在裝置運行末期,油漿固含量會出現(xiàn)明顯上升。檢修時發(fā)現(xiàn),提升管噴嘴上部、沉降器穹頂、集氣室、油氣管線、旋風分離器二級料腿結(jié)焦嚴重,部分料腿已經(jīng)完全堵死,每次大檢修時清焦量高達300 t。反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦已成為制約裝置高效穩(wěn)定長周期運行的最主要因素。因此,根據(jù)裝置實際運行情況及結(jié)焦機理,對結(jié)焦原因進行分析,并提出相應(yīng)的工藝優(yōu)化和技術(shù)改造措施,以防止結(jié)焦,保證裝置長周期安全運行。

1 原料性質(zhì)和主要操作條件

1.1 原料性質(zhì)

某石化企業(yè)主要加工石蠟基海洋原油,原油性質(zhì)較好。DCC裝置原料為常壓渣油和加氫尾油的混合物,典型性質(zhì)如表1所示。由表1可知,DCC裝置原料密度低、餾分輕、硫氮以及重金屬含量低,氫含量以及飽和烴含量高,具有較好的裂解性能。但原料的殘?zhí)棵黠@高于設(shè)計值,使催化裂解反應(yīng)過程中附加焦生成量增加,設(shè)備更易結(jié)焦。

表1 DCC裝置原料性質(zhì)

1.2 主要操作條件

與常規(guī)催化裂化工藝相比,DCC工藝要求較高的反應(yīng)溫度、較低的反應(yīng)壓力、較大的反應(yīng)注汽量和較低的反應(yīng)床層空速,以提高原料轉(zhuǎn)化率和多產(chǎn)低碳烯烴。反應(yīng)-再生系統(tǒng)主要操作參數(shù)如表2所示。裝置正常運行期間,新鮮原料進料量為240 t/h,是設(shè)計值的91.6%,平時主要通過調(diào)節(jié)第三反應(yīng)區(qū)床層溫度和催化劑藏量來控制反應(yīng)深度,并通過油漿回煉量來維持反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡。各項參數(shù)均較平穩(wěn)且均處于設(shè)計范圍內(nèi)。

表2 反應(yīng)-再生系統(tǒng)主要操作參數(shù)

2 結(jié)焦原因分析

油氣結(jié)焦的過程比較復雜,是一系列化學反應(yīng)和物理變化的綜合結(jié)果。系統(tǒng)結(jié)焦程度與原料性質(zhì)、原料霧化效果、油劑接觸狀態(tài)、油氣停留時間等因素有關(guān)。邢穎春等[4]認為反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦主要可分兩步:第一步形成結(jié)焦前體;第二步結(jié)焦前體在壁面黏附、固化積累和增長形成焦塊,反應(yīng)油氣中稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及烯烴、二烯烴具有較強的結(jié)焦傾向。宋健斐等[5]認為油氣流動狀態(tài)對結(jié)焦形成過程有著重要影響,在油氣靜止區(qū)域、油氣流體流動速率和方向變化比較大的區(qū)域,重油液滴和催化劑顆粒會以自由沉降或擴散方式沉積在器壁或內(nèi)構(gòu)件上。

為了進一步探究DCC裝置反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦原因,對各部位的結(jié)焦物進行分析,結(jié)果見表3。由表3可知:結(jié)焦物中灰分含量較高,不同部位的結(jié)焦物其灰分含量不同,大致為58%～70%,灰分組成主要是催化劑;其他主要為碳、氫、氮和硫等元素,這些都是催化裂化原料本身所含的元素,其中含量最高的是碳,若扣除灰分,純焦的碳質(zhì)量分數(shù)均在94%以上,氫/碳質(zhì)量比很低,為0.015 5～0.022 5,相比常規(guī)催化裂化結(jié)焦物[6],碳含量更高,質(zhì)地更堅硬,是一種高度碳化的焦炭。從結(jié)焦物中含有大量的催化劑可以判斷出焦炭前身物應(yīng)具有很強的黏附性,能粘住催化劑顆粒,因此焦炭前身物應(yīng)是沒有完全汽化的液相組分或油氣中重組分冷凝物。在長時間高溫環(huán)境下,焦炭前身物發(fā)生脫氫縮合反應(yīng),逐漸固化累積形成較大的焦塊,對裝置安全運行構(gòu)成潛在危害。

表3 反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦物組成

2.1 提升管噴嘴上方結(jié)焦原因分析

原料油經(jīng)噴嘴噴出形成細小液滴,與來自再生器的高溫催化劑在提升管內(nèi)充分接觸,高效地進行熱量傳遞,使原料迅速汽化并擴散到催化劑活性中心上,發(fā)生催化裂化反應(yīng)。但由于原料霧化效果不好、催化劑循環(huán)量波動、提升管中催化劑存在返混、進料未對稱噴入等原因,使得油劑混合不均勻,局部劑油比過低,不能傳遞足夠熱量,原料中重組分很難完全汽化,油氣中存在未汽化油,吸附未汽化油的濕催化劑極易黏附在器壁上,導致噴嘴上方結(jié)焦嚴重,同時對后續(xù)系統(tǒng)結(jié)焦造成影響[7-8]。

2.2 沉降器結(jié)焦原因分析

油氣和催化劑離開提升管經(jīng)分配器進入密相床層反應(yīng)器,床層空速控制在約4 h-1,深度裂解反應(yīng)后的油氣和催化劑僅靠重力作用進行初步分離,油氣彌漫整個沉降器空間。沉降器結(jié)焦程度與油氣中重組分含量密切相關(guān),重組分含量越高,分壓下的露點溫度就越高,當沉降器溫度低于油氣重組分露點溫度時,反應(yīng)油氣中的重組分就開始出現(xiàn)冷凝,冷凝液滴吸附油氣中催化劑粉末并黏附在器壁表面,形成一個個結(jié)焦中心并逐漸長大[9]。油氣中重組分含量高的主要原因是:催化裂解反應(yīng)溫度相比催化裂化更高,熱裂解反應(yīng)更劇烈,油氣停留時間長,油氣離開反應(yīng)器后進一步熱縮合生成結(jié)焦前身物;同時反應(yīng)程度深,反應(yīng)所需熱量高,為平衡反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱量,油漿回煉量高達22 t/h,而油漿是原料催化裂解生成油氣中最重的組分,稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高,油漿和原料為分層進料,油漿與催化劑的接觸溫度遠低于再生催化劑溫度,同時部分催化劑孔道活性中心被焦炭占據(jù),難以再發(fā)生催化裂解反應(yīng),大部分會縮合生成焦炭。

2.3 旋風分離器二級料腿結(jié)焦原因分析

沉降器內(nèi)共設(shè)置12組PV型旋風分離器,油氣先經(jīng)一級旋風分離器分離出攜帶的絕大部分催化劑后,再經(jīng)二級旋風分離器進一步分離,分離后油氣進入集氣室,催化劑落至料腿內(nèi),當料腿內(nèi)催化劑蓄壓超過阻力降時翼閥打開,催化劑流入汽提段。因一、二級旋風分離器不匹配,一級旋風分離器效率過高,二級旋風分離器料腿積蓄催化劑到打開翼閥時間較長,且油氣中重組分含量較高,少量重組分從灰斗逃逸至料腿處,在此長時間滯留,導致脫氫縮合生成焦炭,并逐漸累積堵塞料腿。

3 抑制結(jié)焦措施

3.1 工藝優(yōu)化措施

(1)嚴控原料品質(zhì)。保證原料具有良好的裂解性能,以降低結(jié)焦傾向;根據(jù)常壓渣油性質(zhì),調(diào)整好渣油配比,控制混合原料性質(zhì):殘?zhí)坎淮笥?.5%,密度(20 ℃)不高于900 kg/m3,氫質(zhì)量分數(shù)不小于12.9%;同時將輕脫瀝青油作為DCC裝置原料代替部分渣油,有效降低原料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量。

(2)控制反應(yīng)深度,降低油漿回煉量。為了不影響高附加值產(chǎn)品低碳烯烴收率,平衡好反應(yīng)深度與反應(yīng)結(jié)焦的矛盾,操作中適當提高了第三反應(yīng)區(qū)床層催化劑藏量,并通過提高第二提升管催化劑循環(huán)量,改善第三反應(yīng)區(qū)床層催化劑分布。提高焦炭收率,使油氣中結(jié)焦前身物能附著在催化劑活性中心上縮合生成焦炭,被待生劑帶入再生器燒掉,維持反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡,為降低油漿回煉量創(chuàng)造條件。通過優(yōu)化操作,油漿回煉量從22 t/h降至15 t/h,有效降低了油氣中重組分含量。

(3)提升催化劑性能。選取重油裂解能力強、氫轉(zhuǎn)移活性低、焦炭選擇性好的DCC專用催化劑DMMC-3;做好催化劑日常管理工作,適當提高催化劑置換速率,控制催化劑裂解活性(DMA)不低于56、比表面積不小于120 m2/g,最大限度促進催化裂化反應(yīng),緩解熱裂化反應(yīng)。

(4)提高反應(yīng)注汽量。原料霧化蒸汽量由5%提高到8%,以進一步增強原料霧化效果,減少未汽化油生成量。同時將提升管稀釋蒸汽量由27 t/h提高到31 t/h,以提高油氣線速,降低油氣停留時間,同時降低油氣分壓,提高油氣露點溫度,減緩油氣中重組分冷凝。

3.2 技術(shù)改造措施

(1)脫氣罐優(yōu)化改造。原再生斜管流化不穩(wěn)定,催化劑循環(huán)量波動大,使得催化劑與原料油接觸不均勻,反應(yīng)溫度波動大,導致部分原料未汽化便附著在催化劑表面,從而加劇了反應(yīng)系統(tǒng)液焦的生成。為了改善再生斜管流化狀況,對脫氣罐進行改造,增加了脫氣空間,改善了脫氣效果,使催化劑在斜管內(nèi)流化更穩(wěn)定,油劑接觸更均勻,操作更平穩(wěn)。

(2)增加中壓防焦蒸汽環(huán)。原防焦蒸汽是經(jīng)外取熱器過熱后的低壓蒸汽,在外取熱器取熱負荷不足的情況下,防焦蒸汽溫度過低,會導致沉降器油氣中重組分冷凝,從而加劇沉降器穹頂部位結(jié)焦。新增一組中壓防焦蒸汽環(huán),用3.5 MPa中壓過熱蒸汽作為防焦蒸汽,采用二級孔噴嘴,將高溫蒸汽噴入沉降器穹頂靜止空間,避免油氣長時間滯留。

(3)旋風分離器優(yōu)化改造。為了減緩旋風分離器二級料腿結(jié)焦,將二級料腿由DN250 mm縮徑至DN200 mm,翼閥安裝角度由6°調(diào)整為4°,以縮短料腿蓄壓打開翼閥所需時間;同時提高一級翼閥、二級翼閥的安裝標高,使之位于密相床層之上,使翼閥啟閉更加順暢,旋風分離器運行更加穩(wěn)定。通過改造縮短了催化劑攜帶油氣和逃逸油氣在旋風分離器料腿內(nèi)的停留時間,可有效抑制旋風分離器二級料腿結(jié)焦。

4 防結(jié)焦效果

通過對DCC裝置結(jié)焦原因進行探究,針對性采取抑制結(jié)焦的措施,目前裝置已平穩(wěn)運行兩年多,未出現(xiàn)明顯結(jié)焦的趨勢。如圖1所示,旋風分離器一直處于高效運行狀態(tài),油漿固含量(質(zhì)量濃度)維持在2.5～4.0 g/L。沉降器總壓降和油氣管線壓降稍有上升后趨于穩(wěn)定,如圖2和圖3所示,說明器壁結(jié)焦被有效抑制。

圖1 油漿固含量隨時間的變化

圖2 沉降器頂部至分餾塔塔頂壓降隨時間的變化

圖3 沉降器總壓降隨時間的變化

5 結(jié) 論

(1)DCC裝置焦炭前身物是沒有完全汽化的液相組分或油氣中重組分冷凝物,在長時間高溫環(huán)境下,發(fā)生脫氫縮合反應(yīng),逐漸固化累積形成較大的焦塊,油氣流動狀態(tài)對結(jié)焦形成過程有著重要影響。

(2)DCC裝置結(jié)焦嚴重的主要原因是原料霧化效果不佳,油劑接觸不均勻,存在未汽化油;油氣停留時間長,反應(yīng)深度大,熱裂化縮合反應(yīng)加劇;同時油漿回煉量過大,導致油氣中結(jié)焦前身物含量增加。

(3)通過采取嚴控原料品質(zhì)、控制反應(yīng)深度、降低油漿回煉量、提升催化劑性能、提高反應(yīng)注汽量等工藝優(yōu)化措施,并采取脫氣罐優(yōu)化改造、增加中壓防焦蒸汽環(huán)、旋風分離器優(yōu)化改造等技術(shù)改造措施,有效緩解了反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦,保證了裝置安全長周期運行。