前置上流式反應器的固定床渣油加氫工藝運行分析及研發建議

邵志才，劉 濤，胡大為，戴立順

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

受地緣政治的影響,原油價格持續高企,需要高效利用寶貴的原油資源,原油中的渣油組分高效加工尤為重要,渣油加氫(VRDS)工藝是渣油高效加工的關鍵技術。渣油加氫工藝分為固定床渣油加氫工藝、移動床渣油加氫工藝、沸騰床渣油加氫工藝和漿態床渣油加氫工藝。相比較而言,固定床渣油加氫工藝投資少、運行穩定,該工藝應用最多[1],中國大陸已有多套固定床渣油加氫裝置(反應器系統全部采用滴流床反應器)投入運行。固定床渣油加氫工藝采用多個滴流床反應器串聯,反應器中流體以氣、液兩相并流向下運動。某些渣油中金屬雜原子如Fe、Ca含量較高,在固定床渣油加氫條件下易生成FeS和CaS并沉積在催化劑顆粒表面和催化劑床層空隙間,導致保護反應器壓降升高,造成裝置的運行周期縮短[1-3]。

基于移動床OCR渣油加氫工藝,Chevron公司研發了上流式反應器(UFR)專利技術,作為滴流床反應器的前置反應器[4]。在UFR中,流體以氣、液兩相并流向上運動,催化劑床層微膨脹(平均床層膨脹率不高于2%)。與滴流床反應器相比,UFR中氣速降低、床層空隙率增加,催化劑床層間容FeS和CaS的能力增強,理論上可以延緩反應器壓降上升的速度,有利于延長裝置的運行周期。UFR技術首次應用于中國大陸某1.5 Mt/a VRDS裝置的改造實踐[5],其后該專利技術先后應用于中國大陸2套新建裝置及中國臺灣1套裝置的改造[6]。中國石化工程建設有限公司也開發出上行式保護反應器與固定床結合的渣油加氫工藝[7],其上行式反應器內物流流動原理與上流式反應器類似(以下統稱上流式),已應用于中國大陸2套新建裝置。

因此,有必要比較典型前置上流式反應器的渣油加氫裝置(UFR+固定床)與固定床渣油加氫裝置運行情況,分析UFR+固定床渣油加氫裝置運行過程中出現的問題,提出相應的研發建議,以期為同類裝置的運行及設計提供借鑒。

1 典型渣油加氫裝置特點、工藝條件及主要運行指標

加氫裝置主要工藝條件為空速、氫分壓、氫油比和反應溫度。渣油加氫裝置的壓力等級均較高,第一反應器入口壓力均高于15.0 MPa、氫油體積比均高于500,壓力或氫油體積比高于上述值后,壓力或氫油體積比的變化對催化劑的反應性能影響較小[1],相對而言,空速對催化劑反應性能的影響較大,裝置運行過程中,反應溫度都會持續升高。

此外,目前在運的UFR+固定床和固定床渣油加氫裝置加工的原料也不盡相同,目前渣油加氫裝置原料按反應特性差異來劃分,可以分為高氮渣油原料和高硫渣油原料[8]。

綜合考慮渣油加氫裝置工藝特點、主要工藝條件和原料反應特性,選擇A、B、C、D等4套渣油加氫裝置進行對比分析。

1.1 4套渣油加氫裝置特點和主要工藝條件

4套典型裝置的特點及主要工藝條件見表1[6,9]。由表1可知:A、B裝置原料的特點為氮含量較高,C、D裝置原料的特點為硫含量較高;A、C裝置為前置UFR與固定床結合的工藝,B、D裝置為完全固定床的工藝;4套裝置的總體積空速為0.200～0.223 h-1、D裝置略低,A裝置UFR體積空速低于C裝置UFR體積空速,A裝置UFR的催化劑體積接近固定床催化劑體積,C裝置UFR催化劑的體積約為固定床催化劑總體積的1/4;第一反應器入口壓力均不低于16.5 MPa,C裝置UFR入口氣/油體積比高于A裝置,4套裝置固定床反應器入口氣/油體積比均不低于700。

表1 4套渣油加氫裝置特點和主要工藝條件

1)A、C裝置含UFR入口氣/油體積比。

1.2 4套渣油加氫裝置原料和加氫渣油性質

4套渣油加氫裝置都運行了多個周期,均采用過同一家專利商的催化劑,盡管上流式反應器中的級配催化劑與固定床渣油加氫裝置前部反應器的級配催化劑形狀及顆粒大小不同,但催化劑的功能相同,選取相對可比較的運行周期進行對比。

A裝置運轉第十四周期(簡稱RUN-14,其余依此類推,如RUN-1代表裝置運轉第一周期)、B裝置RUN-2、C裝置RUN-5和D裝置RUN-1原料和加氫渣油平均性質見表2。由表2可知:A裝置和B裝置原料氮質量分數較高,分別為0.73%和0.70%,C裝置和D裝置原料硫質量分數較高,分別為3.86%和3.57%;A裝置和B裝置原料金屬(Ni+V)質量分數相對較低,均低于51 μg/g,C裝置和D裝置原料金屬(Ni+V)質量分數相對較高,均高于70 μg/g;對級配催化劑的反應效果進行對比,加工高氮含量原料的A、B裝置,A裝置RUN-14脫硫率與脫氮率低于B裝置RUN-2的脫硫率和脫氮率,A、B兩套裝置的脫金屬率差別不大;加工高硫含量原料的C、D裝置,C裝置RUN-5脫硫率和降殘炭率與D裝置RUN-1接近,脫氮率略低,脫金屬率較D裝置低。

表2 4套渣油加氫裝置某運行周期原料和加氫渣油平均性質

表2結果表明,與固定床渣油加氫工藝相比,上流式+固定床結合的工藝可以加工不同的原料,級配催化劑也能滿足不同裝置產品質量的技術要求。

由于A裝置RUN-14原料的硫含量較B裝置RUN-2原料的硫含量高,原料分子的C—S鍵較多,A裝置原料中的大分子更容易通過C—S鍵氫解生成小分子[8],因此降殘炭率更高,這也可以從A、B裝置加氫渣油與原料硫質量分數降低值比較中得到印證,其分別降低1.74百分點和1.34百分點。 A裝置上流式催化劑比例較高,級配催化劑的芳烴飽和能力相對較低,深度脫硫及脫氮均需通過芳烴飽和實現[8],因此脫硫率與脫氮率低于B裝置的脫硫率和脫氮率。與D裝置RUN-1 相比,C裝置RUN-5脫金屬率較低,這與C裝置總體積空速略高、上流式反應器催化劑床層波動較大有關[10]。

2 影響渣油加氫裝置長周期平穩運行的主要工藝參數

大量固定床渣油加氫裝置的運行經驗表明,催化劑床層徑向溫差過大和反應器壓降過高嚴重影響渣油加氫裝置的長周期平穩運行,特別是第一催化劑床層徑向溫差和第一反應器壓降[11]。對4套裝置的這兩項關鍵工藝參數進行對比分析。

2.1 第一催化劑床層徑向溫差

在固體催化劑層的反應器中,氣液混合物流通入反應器后需通過分配器下流或上流進入催化劑床層,如果分配器分配不均勻或再往上(下)的催化劑層分布不均勻就會導致氣液在催化劑床層中分布不均勻,如果催化劑床層某部位物流較少,反應深度加劇,熱量無法傳遞,就會表現為反應器徑向溫度分布不均勻,出現徑向溫差,此外如果催化劑床層某部位物流持續較少,反應深度加劇,會逐步形成低液速區,生成熱點[12]。由于渣油分子較大、黏度較大,渣油加氫過程中第一催化劑床層更容易發生這種情況。

UFR和固定床渣油加氫催化劑有多個專利提供商,催化劑特點各不相同,但這與是否出現徑向溫差關系不大,在相關裝置的運行過程中有過驗證[13],因此選取有代表性的運行周期進行比較。

A裝置RUN-14、B裝置RUN-2、C裝置RUN-2和D裝置RUN-1第一催化劑床層最大徑向溫差變化如圖1所示。由圖1可見,A裝置和C裝置上流式反應器床層、B裝置固定床反應器催化劑床層均出現徑向溫差較大的情況,而D裝置固定床反應器催化劑床層徑向溫差較低、運行末期略有增加。

圖1 第一催化劑床層最大徑向溫差變化情況對比

渣油加氫過程中主要發生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及殘炭前身物加氫反應,其中加氫脫硫反應中硫化物的氫解反應較容易。固定床渣油加氫催化劑采用多種功能的催化劑組合,前部反應器主要裝填保護劑及加氫脫金屬劑,上流式反應器與固定床反應器結合的渣油加氫工藝也不例外,前置上流式反應器中主要裝填保護劑及加氫脫金屬劑,殘炭前身物加氫的活性較低,上流式反應器中主要發生硫化物的氫解反應、加氫脫金屬反應,UFR與固定床結合渣油加氫裝置原料中金屬質量分數一般低于100 μg/g,而硫化物的質量分數一般高于1.5%,同時各類硫化物的氫解反應是放熱反應,對上流式反應器中總反應熱貢獻最大。C裝置原料的硫含量最高,因此如果其上流式反應器催化劑床層入口分配器分配不均勻或再往上的催化劑層分布不均勻,其徑向溫差更大。同為加工高硫原料的D裝置,由于其固定床反應器催化劑床層入口分配器分配較均勻或再往下的催化劑層分布較均勻,其徑向溫差較低。

2.2 第一反應器壓降

與催化劑床層徑向溫差相比,反應器特別是第一反應器壓降是影響渣油加氫裝置運行的更關鍵因素。不同專利商的催化劑特性不同,催化劑的級配也不相同,催化劑級配時也會充分考慮裝置原料性質的影響,一般而言,催化劑級配不是導致反應器壓降上升的主因,因此也選取有代表性的運行周期進行比較。

A裝置RUN-14、B裝置RUN-2、C裝置RUN-2和D裝置RUN-1第一反應器壓降變化如圖2所示。由圖2可見,運行過程中,A裝置第一反應器壓降相對較平穩,D裝置第一反應器壓降也相對較平穩、運行末期略有增加,運行一段時間后,B裝置和C裝置均出現了第一反應器壓降上升的情況。

圖2 第一反應器壓降變化情況對比

前期的研究結果已表明[14],B裝置加工的原料Fe和Ca含量較高,RUN-2第一反應器壓降上升的原因為FeS、CaS沉積及所產生的積炭,使得催化劑床層空隙率下降。開發渣油加氫上流式反應器的初衷是增加催化劑床層孔隙率,降低反應器的壓降,但C裝置上流式反應器依然出現壓降上升的問題。經過分析判斷上流式催化劑密度如果較小、流體線速度過大,催化劑床層膨脹率就會相對較大,使得催化劑料面接觸催化劑床層上部約翰遜網,甚至堵塞約翰遜網,使得反應器壓降迅速升高,嚴重時甚至損壞內構件[15];同時發現該裝置上流式反應器出口收集器外壁出現結焦催化劑顆粒,也表明催化劑床層膨脹率較高,也是反應器壓降升高的一個原因[10];如果上流式反應器催化劑床層不穩定,催化劑顆粒間發生磨損,產生的粉塵或磨損的催化劑甚至向上流動帶入后續的固定床反應器,使得固定床壓降升高,影響裝置的運行[16]。

3 上流式反應器技術研發建議

上流式+固定床渣油加氫裝置的運行結果表明,該工藝已能適應不同原料,相適應的催化劑級配也能滿足裝置的技術要求,但運行過程中依然存在上流式反應器催化劑床層徑向溫差增大、壓降升高等問題,這些問題與反應物流的分布情況和催化劑的膨脹程度有關。上流式反應器中反應物流的流動狀態和催化劑的膨脹狀態與內構件、催化劑和工藝參數密切相關,需要深入開展相應協同研發。

3.1 上流式反應器內構件

裝置的運行結果表明,與滴流床反應器相同,渣油加氫過程中,上流式反應器中催化劑床層的物流分布也非常重要。內構件對反應器中的多相流動和混合有著重要的影響,也直接影響著反應器內的物流分布[17]。目前上流式反應器一般設置至少兩個催化劑床層,影響物流分布最重要的內構件是每個催化劑床層的入口分配器、其次是床層間的急冷氫或急冷油結構。

針對渣油原料分子大、黏度大,渣油加氫上流式反應器內氣體流速較滴流床反應器內氣體流速相對較低的特點,開展關鍵內構件的研究,開發更高效的分配器和急冷氫(油)結構,促進氣體和液體更均勻的徑向分布,進一步提高它們的混合和傳質效率。

3.2 上流式催化劑

上流式反應器技術核心為催化劑床層微膨脹,但存在返混現象,床層中的催化劑堆密度和粒徑對床層膨脹率和軸向返混影響較大。低堆密度的催化劑更容易膨脹[18-19],催化劑堆密度越低、粒徑越小,軸向返混越嚴重[18]。前置上流式反應器中所級配的催化劑需要具備較強的脫金屬和容金屬能力,渣油加氫反應過程中,渣油中的含鐵和含鈣化合物反應生成的FeS和CaS會沉積在催化劑的表面或顆粒間[1-3],渣油中的含鎳和含釩化合物反應生成的Ni3S2或V3S4會沉積在催化劑的孔道內[1],同時上流式催化劑上還會發生炭的沉積,這些都會增加上流式催化劑運行過程中的堆密度。

上流式催化劑在運行過程中,隨著裝置的運行時間變長,催化劑在沒有磨損的前提下其質量會增加,上流式反應器床層微膨脹,催化劑質量增加后對床層的膨脹狀況會帶來影響。因此需要針對不同原料特點、不同氣體或液體流速,開展相適應的催化劑研發,在確保或提升催化劑各項反應性能和強度的前提下,開發出不同運行時間下床層膨脹率均維持穩定的催化劑。

3.3 上流式反應器工藝參數

上流式反應器中影響物流分布和傳質的工藝參數為氣相線速度、液相線速度。5套上流式+固定床渣油加氫裝置UFR入口氣相線速度為6.55～14.10 mm2/s,入口液相線速度為2.75～5.00 mm/s[6],這5套裝置UFR入口氣相線速度和液相線速度差別較大、相差近1倍。

上流式反應器中,氣液兩相流經催化劑床層時與催化劑顆粒摩擦產生的床層壓降影響催化劑床層的膨脹率。因此應針對不同原料、不同催化劑,開展氣、液相線速度影響的相關研究工作,為裝置運行優化及工程設計提供依據,確保上流式反應器運行穩定。

4 結束語

(1)前置上流式反應器與固定床結合技術已應用于多套固定床渣油加氫裝置,與固定床渣油加氫工藝技術一樣,其可以用于加工氮含量高或硫含量高的渣油原料,從4套典型裝置原料和加氫渣油主要性質對比來看,UFR+固定床級配催化劑也能滿足裝置的技術要求。

(2)與固定床反應器相比,上流式反應器依然出現第一催化劑床層徑向溫差較大、第一反應器壓降上升的問題。徑向溫差較大與催化劑床層物流分配不均勻密切相關,上流式催化劑密度較小、流體流速過大,催化劑床層膨脹率較高可能是影響壓降升高的直接原因。

(3)建議就上流式反應器內構件、催化劑和工藝參數開展協同研究,開發更先進高效的上流式反應器技術,確保渣油加氫過程中上流式反應器長周期平穩運行,為煉化企業帶來更穩定可靠的技術體驗。