用于一體化電極的碳布改性綜述

閆時建,郭 錦,同 陽,今西誠之

(1.太原科技大學材料科學與工程學院,山西 太原 030024;2.三重大學材料化學系,日本 三重縣 津市 514-8507)

無論是用于鋰離子電池、燃料電池還是超級電容器,碳纖維布大都與其他無機活性材料的粉末組成復合電極。碳布常泛指所有碳纖維編織物,包括碳布、碳氈、碳紙以及無紡碳布等。為提高碳布與活性物質之間的結合力,有必要對碳布進行表面改性。改性的方法較多,也已經有許多綜述[1-3]。用于三維一體化電極的碳布,既是活性物質的三維載體,又是活性物質之間的導電劑。這種一體化柔性電極是當前研究的熱點,通常具備以下特點:①電導率較高,有利于電子傳導;②柔性好,能夠承受較大變形;③基體能承載較高的活性物質量,與活性物質的結合力好;④組裝成電池后測得的性能良好[4]。這不但要求碳布與活性物質之間有較強的結合力,而且要求碳布有較高的活性物質承載量和更好的導電性。

碳布由直徑僅為幾微米的碳纖維編織而成,既具有較強的機械強度,也有足夠的柔韌性,可以方便地裁切成各種形狀和尺寸,以滿足電極的需要[5]。利用碳布作為柔性基底,在表面原位生長活性材料制備一體化電極,可避免使用黏結劑,克服涂覆工藝的缺陷,且活性材料與集流體之間的良好接觸,可為活性材料提供快速的離子/電子傳輸途徑,更適用于用作柔性集流體,以負載電活性材料[6]。

不同用途的電極對碳布具體形貌和性能提出了不同的要求,現有商用碳布并不能為器件量身定做,因此,研究人員需要對購買的碳布進行專門改性處理。本文作者總結了現有改性處理方法,以期為相關研究提供借鑒。

1 碳纖維的種類和制備方法

按照不同的原材料來源,碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基、瀝青基、黏膠基和酚醛基等。制備方法既有傳統的熔融法、干法和濕法,也有新興的靜電紡絲法。不同原材料對碳纖維性能和應用的影響總結于表1[7-9],碳纖維制備方法的比較總結于表2[8-9]。

表1 原材料對碳纖維性能和應用的影響Table 1 Effects of raw materials on the properties and applications of carbon fibers

表2 碳纖維制備方法的比較Table 2 Comparison of preparation methods of carbon fibers

碳纖維的碳化率在90%以上,但石墨化率不一定高,加熱到2 800 ℃以上保溫,可獲得較高的石墨化率。石墨纖維的力學性能太差,編織物用作一體化電極的集流體組裝鋰離子電池時,容易被破壞,因此要使用石墨化率較低的碳纖維編織物制備一體化電極。即便如此,碳纖維編織物在導電性、孔隙率、壓縮率或潤濕性等方面仍不能滿足電池的需求,要進行改性,以獲得理想的形貌和性能。

2 改性方法

2.1 去漿

大部分碳纖維在上市前要在表面涂覆一層漿料,以防止在搬運時發生散亂,或在互相摩擦時發生破損。這層漿料不利于研究人員進行表面改性,因此要進行去漿處理,方法有多種[10-11]。

戰奕凱等[12]對比了多種去漿方法。采用高溫燒蝕法,用鋁箔紙包裹住碳布,置于箱式電阻爐中,加熱到400 ℃保溫1 h;采用酸腐蝕法,把碳布浸入硝酸中,水浴升溫至60 ℃保溫2 h;采用丙酮浸泡法,把碳布浸入丙酮溶液中,在室溫下浸泡48 h。去漿前,碳纖維表面沒有任何起皮現象;高溫燒蝕后,漿料因融化分解不完全,在碳纖維表面上有殘留;用硝酸腐蝕后,只有少量漿料殘留在碳纖維表面;用丙酮浸泡后,碳纖維表面比較光滑,也只有較少的漿料殘留,效果較為理想。

2.2 形貌處理

將碳布用于三維一體化柔性電極時,研究人員希望纖維粗糙、疏松多孔,從而增加比表面積,以增加與活性物質的接觸點并提高導電性,同時增加對活性物質的容納量。有時可將碳布與活性物質直接復合制成一體化電極,碳布既是承載物又是被載物,所用方法一般為軟化學合成方法[13-15]。

王瑤等[16]把碳布剪成面積為1 cm2的圓形,在80 ℃、體積比為7∶3的蒸餾水和乙醇混合液中浸泡3 h,在60 ℃下干燥,再在80 ℃下浸泡于體積比為3∶1的10%硝酸和10%硫酸的混合液中。干燥后,以電化學沉積了MnO2的碳布為正極,以原位聚合法制備多壁碳納米管接枝的聚酰亞胺-碳布(PI-MWCNTs-CC)為負極。碳布經液相氧化表面處理,出現了很多軸向分布的溝槽,增加了碳布的比表面積,提高了活性物質在表面的負載量,負極的PI-MWCNTs 和正極的MnO2分別覆蓋于碳布上。循環伏安測試結果表明,與碳布(CC)電極相比,PI-MWCNTs-CC 在0～1.0 V 的比電容從不足95.5 F/g 提高到498.6 F/g。

文獻[17-18]也采用單純強酸液相氧化處理改變形貌,以提高電化學性能。以1 A/g 電流在-0.2 ～0.2 V 充放電,Ti3C2Tx-CC 電極的比電容達到722.6 F/g。需要指出的是,用強酸或氧化劑進行預處理,盡管方法簡便,處理效率高,但是碳布電導率會下降[19],僅適用于負載活性物質不太多的場合。

許健等[20]對碳纖維布進行熱空氣以及液相氧化處理,把碳纖維布置于溫度為350～450 ℃的馬弗爐中,使碳纖維表面發生劇烈氧化約30 min,再將碳纖維浸泡在溫度80 ℃、體積比為3∶1的濃硝酸和濃硫酸的混合液中處理約30 min。當熱空氣氧化溫度為350 ℃時,碳纖維表面開始產生蝕痕且隨著溫度的升高而增多,同時表面產生蝕坑;而經過熱空氣氧化以及液相氧化后的碳纖維,受到具有強氧化性的濃硝酸和濃硫酸混合液的作用,表面的蝕坑更明顯,蝕痕也更多,從而增加了碳纖維表面的粗糙度,可以促進碳纖維與電極活性材料之間的機械嵌合。這樣處理后的碳布電極,界面電阻率僅為6.19×10-5Ω·m,腐蝕速率僅為1.44×10-3g/(cm2·h)。

文獻[21-22]也開展了對碳布進行熱空氣結合強酸液相氧化處理改變形貌的研究,所得活性碳布(ACC)/Mn2O3電極以1 mA/cm2的電流密度在-0.2～0.2 V 充放電,電容密度為2 264 mF/cm2,循環10 000 次的電容保持率為93%。該改性方法適用于對電極材料復合程度要求較高的場合。

C.H.Zhang 等[23]用靜電紡絲技術制備了LiFePO4-PAN、Li0.92Ti0.02FePO4-PAN 和LiFe0.96Ti0.02PO4-PAN 前驅體。前驅體在空氣氣氛中以2 ℃/min 的速率加熱到280 ℃,保溫4 h穩定后,再在氬氣保護下,以2 ℃/min 的速率加熱到800 ℃,保溫14 h 進行碳化,得到LiFePO4-碳納米纖維(CNF)、Li0.92Ti0.02FePO4-CNF 和LiFe0.96Ti0.02PO4-CNF。所有的碳纖維甚至在穩定化和碳化后仍維持連續網狀,碳化后復合材料纖維的直徑比穩定化后的直徑更小。盡管碳化后纖維有輕微的褶皺,但納米纖維的結構可防止活性物質的團聚。測試分析證明,Ti4+在Li 位或Fe 位的摻雜可穩定晶體結構、減小電荷轉移阻抗和加速Li+的傳輸,因此可以提高循環性能、倍率性能,同時不會破壞LiFePO4的晶體結構。LiFePO4-CNF、Li0.92Ti0.02FePO4-CN 和LiFe0.96Ti0.02PO4-CNF 以0.5C倍率在4.25～2.50 V 的首次放電比容量,分別達到143.5 mAh/g、141.4 mAh/g 和144.3 mAh/g。

文獻[22,24]也開展了通過靜電紡絲獲得前驅體,再通過高溫碳化獲得一體化電極的研究,優化后的活性碳纖維在0.01～3.00 V 充放電,0.05 A/g 電流下的平均可逆比容量達到363.7 mAh/g,且以1.00 A/g 電流循環2 500 次的容量保持率為88.5%。

2.3 活性處理

為活化商業碳布從而改善電化學性能,研究者使用的方法有堿處理活化[25]、電化學處理活化[26]和有特定氣體參與的高溫處理[27]等?；罨筇疾嫉谋入娙萑暂^小,活化步驟也很復雜,所需試劑有毒或易燃,不適宜于規?；a;加之實際制備的特點,碳纖維的表面極性基團數量仍較少,造成很大的化學惰性,有些化學反應很難進行。這些問題,使得碳纖維與活性物質之間的潤濕性較差,并使界面的結合力較低[3],需要用新方法進行活化處理。

文獻[29-30]也開展了改變碳布親水/憎水特性的研究,MnO2/碳布復合材料以1 A/g 電流在0～1.0 V 充放電,比電容達到498.62 F/g。

P.Suktha 等[31]將碳纖維紙(CFP)在體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸的混合液中于60 ℃下浸泡1 h,發生氧化反應,生成表面存在含氧基團羥基和羧基的功能化的CFP(f-CFP),功能化反應為[32]:

CFP 原本因離子電導率差和表面疏水而不能存儲電荷,羥基和羧基改性后的CFP 具有贗電容電極的特性,除電化學雙層電容外,還可通過表面氧化還原反應來存儲電荷,f-CFP的高充電容量,來源于表面的羥基和羧基具有高離子電荷量和贗電容性。實驗結果表明,平板f-CFP 的平均Zeta 電位為-6.73 mV,電導率為2.03 mS/cm,以1.5 mA/cm2在-1.0 ～1.0 V 充放電,面積能量密度、能量密度和比能量分別為49.0 mW·h/cm2、1 960 mW·h/L 和5.2 W·h/kg。

馮東陽等[33]通過循環伏安掃描,由碳布獲得還原性碳布(RFCC),分別以CC 和RFCC 為電極基底電化學沉積MnO2,然后在(NH4)2SO4溶液中,分別以CC 和RFCC 為電極基底制備Nano-MnO2/CC 和Nano-MnO2/RFCC。RFCC 表面形成了含氧官能團,MnO2與這些官能團之間形成配位鍵,可促使MnO2均勻形核,避免MnO2在已經析出的MnO2表面非均勻形核導致MnO2堆積,有助于MnO2充分接觸電解液,提高儲能性能。在0 ～1.0 V 充放電,電流為1 A/g 時,Nano-MnO2/RFCC 的比電容為450.0 F/g;電流為20 A/g 時,比電容仍達到304.3 F/g。MnO2/CC 上的MnO2粒徑較大,表面形貌分布不平整,而Nano-MnO2/CC 上的MnO2粒徑較小,表面形貌分布很平整;MnO2在RFCC 上沉積時,MnO2和Nano-MnO2粒子的團聚都明顯減少。

文獻[34-35]也開展了通過電化學處理在碳布上獲得化學活性官能團的研究,所得到的鈉離子電池負極Sb2O5/CC 以200 mA/g 電流在0.1～3.0 V 循環150 次后,可逆比容量仍有641 mAh/g。

活性處理和形貌處理經?？梢酝瑫r進行。如許健等[20]對碳布進行熱空氣和液相氧化處理,同時具有兩方面的作用:①熱空氣氧化和液相氧化會對碳纖維表面進行刻蝕,使碳纖維的表面形貌變得粗糙;②碳纖維表面在熱空氣氧化和液相氧化的作用下,形成活性官能團,有利于在碳纖維與活性物質之間形成結合鍵。這兩方面的作用,均有利于增強碳布與活性物質之間的結合力。

以上所述各種具體改性手段的優缺點總結于表3。

表3 各種具體改性手段的優缺點和適用的電極Table 3 Advantages and disadvantages of various specific modification methods and applicable electrodes

將碳布與活性物質直接復合制成一體化電極而完成改性處理,由于效率高可能成為改性技術的發展趨勢。需要指出的是,較低的析氫電位導致碳材料用作負極時容易析出氫氣,為解決這一問題,往往將其與析氫電位較高的金屬元素混合,或添加析氫抑制劑。

3 結論

碳布用于三維一體化電極,需要有疏松多孔的形貌和以及與活性物質良好的接觸。本文作者將研究者對碳布的改性思路總結為強酸液相氧化、熱空氣氧化、電化學處理,以及通過靜電紡絲自我構建碳纖維網等幾大類。

本文作者介紹了目前主要使用的處理方法,但由于不同研究人員使用的碳布的成分和結構存在差別,實驗所用的濃度、配比、溫度和時間等工藝參數,還需要根據碳布的具體狀態進行摸索?？梢詮亩鄠€方面對碳布進行改性,可能會得到更好的力學、電學和電化學綜合性能。