定向循環(huán)技術回收制鋰的研究進展

李愛霞,余海軍,謝英豪

(廣東邦普循環(huán)科技有限公司,廣東 佛山 528137)

隨著雙碳政策的推行,新能源汽車行業(yè)快速崛起,鋰的需求劇增。目前,動力電池的需求不斷增加,逐漸取代陶瓷和玻璃,成為鋰的主要用途。據(jù)統(tǒng)計,2022年全球鋰離子電池占碳酸鋰需求比例高達80%[1];據(jù)預測,2020-2025年間鋰的需求量將會增加到過去的三倍[2]。解決鋰資源供應短缺問題,將成為促進鋰離子電池發(fā)展的重要因素。

退役鋰離子電池中鋰的含量約為2%～4%,普遍高于原生礦中的鋰含量(鹽湖鋰含量約0.01%～0.20%,鋰礦山中鋰含量約0.5%～3%)。據(jù)預測,中國2025年退役動力電池累計可達137.4 GW·h[3]。研究退役鋰離子電池定向循環(huán)回收制鋰技術,實現(xiàn)鋰資源再生,可以緩解鋰供應短缺的問題。

本文作者從退役鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈出發(fā),分別研究鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰(統(tǒng)稱三元)和磷酸鐵鋰退役鋰離子電池中定向回收制鋰的技術進展,分析不同技術的特點,對退役鋰離子電池定向回收制鋰工藝的未來發(fā)展趨勢和前景進行展望。

1 退役鋰離子電池中的鋰

從鋰離子電池質(zhì)量構成看,正極材料質(zhì)量占比70%～80%。鋰主要以鋰化合物的形式存在于正極上,不同正極材料中的鋰元素含量(質(zhì)量分數(shù))略有不同,鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰錳基和磷酸鐵鋰正極材料中的鋰元素含量分別為6.5%～7.5%、6.9%～7.3%、3.6%～4.0%、6.5%～8.5%、7.0%±0.5%、7.0%～12.0%和3.9%～5.0%。

圖1 退役鋰離子電池回收工藝Fig.1 Retired Li-ion battery recycling process

2 三元正極材料鋰離子電池回收制鋰工藝

2.1 后端回收制鋰工藝

三元正極材料鋰離子電池后端回收制鋰,是濕法浸出的后端處理工序,根據(jù)浸出除雜后續(xù)處理手段的不同,分為化學沉淀法、溶劑萃取法和膜分離法等3 種。

2.1.1 化學沉淀法

化學沉淀法,是對濕法浸出、萃取劑除雜后的含鋰萃余液,用碳酸鹽、氫氟酸等沉淀劑進行沉鋰,回收鋰的方法。

2.1.1.1 碳酸鹽沉鋰

碳酸鹽沉鋰是目前電池回收企業(yè)常用的工藝,沉淀劑一般為飽和碳酸鈉溶液。劉誠等[4]在廢舊動力電池回收技術探討中提到,含鋰萃余液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、硫酸鋁凈化除雜、碳酸鈉沉鋰反應,獲得碳酸鋰,苛化結晶后得到氫氧化鋰。趙峰等[5]在硫酸-雙氧水體系下,采用理論用量1.5 倍的飽和碳酸鈉沉鋰,沉鋰率最高達77.08%,鋰回收率低于行業(yè)水平。

當年，爸爸從老家搬過來，經(jīng)過親戚介紹，在這里找了份環(huán)衛(wèi)工人的工作。我只知道他工作辛苦，碰上雨雪天氣常常整夜不回家，但并不知道這份辛苦背后，還藏著這樣的心酸。此時此刻，我們一家人南北相隔。我在海南飛揚裙角，他們在家里裹著棉襖；我在欣賞人間美景，他們在含辛茹苦地勞作；我在享受著高檔消費，他們在一分一分地賺血汗錢；我捧著大椰子喝新鮮的椰汁，而我的爸爸，很有可能空著肚子干了大半宿，連一口熱水都沒喝上。

2.1.1.2 氫氟酸沉鋰

為提高鋰的回收率,代夢雅等[6]對沉鋰工藝進行改進,調(diào)節(jié)沉鎳母液pH 值至4.81,以氫氟酸為沉淀劑,經(jīng)過多級分離,使鋰的沉淀率達到94.14%,相對于用碳酸鋰沉淀劑,對鋰的回收率大幅度提升。

2.1.1.3 磷酸鹽沉鋰

陳若葵等[7]采用磷酸三鈉進行沉鋰實驗,最佳反應條件為:溫度90 ℃、磷酸三鈉為理論用量的1.2 倍,當pH=8 時,低鋰高鈉溶液的鋰沉淀率為95.15%,當pH=11 時,低鋰高銨溶液的鋰沉淀率達96.42%,相比氫氟酸作為沉淀劑,鋰回收率進一步提升。實驗還發(fā)現(xiàn):溫度低于30 ℃時,鹽效應對鋰沉淀率影響較大,鋰沉淀率隨硫酸鈉濃度升高而降低。

化學沉淀法作為后端處理工藝,無法挽回鋰在前端處理過程中的損失,且雜質(zhì)多,導致鋰回收率不高 。提高鋰回收率需要優(yōu)化雜質(zhì)離子預沉淀,調(diào)整有價離子沉淀順序,使用高選擇性的沉淀劑。伍德佑等[8]研究了電池回收工藝中不同沉淀劑對鋰回收的影響規(guī)律(見表1),結果表明,磷酸鈉沉淀率最高,氟化鈉次之,碳酸鈉最差。

表1 不同沉淀劑對沉鋰效果的影響Table 1 Influence of different precipitating agents on lithium settling effect

2.1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是通過向浸出液中加入特定的鋰萃取劑,選擇性地回收鋰的方法。該方法條件溫和能耗低,分離效果好,可獲得較高純度產(chǎn)物,是目前研究的熱點。

傳統(tǒng)的回收方法注重鈷鎳分離,忽略鋰的提取,選擇性較差。針對此問題,鄭鴻帥[9]開展了基于羧基的功能化離子液體回收鋰的研究:在硫酸浸出體系中,引入配位作用的羧基官能團,開發(fā)出羧基功能化離子液體——羧甲基三甲基雙(三氟甲基)磺酰亞胺和磷酸三丁酯萃取劑,當pH=3、離子液體與萃取劑的體積比為20∶80 時,水相與有機相的體積比(A/O)= 1∶2,室溫萃取30 min 時,鋰五級萃取后可達96.8%。紅外光譜和斜率法分析表明,離子液體選擇性萃取鋰的機理為置換反應。該體系萃取條件溫和、效率高,萃取劑無需皂化反應即可循環(huán)使用,能大大提升鋰的回收率。

為能夠更有效地回收退役鋰離子電池中的鋰,趙天瑜等[10]借鑒鹽湖提鋰的磷酸三丁酯(TBP)萃取法,回收退役鋰離子電池中的鋰。以TBP 為萃取劑,磺化煤油為稀釋劑,在三氯化鐵存在的條件下,通過4 級逆流萃取,鋰的萃取率可達99%,實現(xiàn)了鋰的高選擇性提取。

2.1.3 膜分離法

膜分離法是根據(jù)膜分離原理回收制鋰的過程,膜的性能是提升鋰回收率的關鍵要素,尤其是膜對鋰的高效選擇性能。吳江華等[11-12]采用雙極膜,利用電滲析原理凈化含鋰溶液,得到電池級的氫氧化鋰產(chǎn)品,鋰回收率大于95%。有研究者選用離子篩分子膜對浸出萃余液進行膜分離,將膜處理后的含鋰溶液進行冷凍結晶,對隔膜壓濾產(chǎn)生的含鋰溶液通入NaOH,最后經(jīng)多級膜分離后得到鋰鹽晶體,鋰回收率為90.52%,產(chǎn)業(yè)化水平較好[13]。

2.2 前端回收制鋰工藝

雖然后端回收制鋰工藝比較成熟,但鋰的回收率偏低,造成鋰的巨大損失。如何在不影響鎳鈷等回收率的前提下提高鋰回收率,是人們關注并努力解決的問題。從回收工藝前端如焙燒段考慮如何提升鋰的回收率,是一種思路。

2.2.1 還原法

當焙燒溫度控制在正極粉熔點溫度以下時,利用有價金屬與還原劑或添加劑的反應,可提升有價金屬的回收率。為此,將焙燒和濕法結合,從工藝前端考慮鋰回收,具體流程為:先經(jīng)過碳、氫等對含鋰廢料還原,將鋰轉化為碳酸鋰等可溶性鹽,鎳鈷錳則以氧化物或合金的形式析出,再基于產(chǎn)物物理性質(zhì)差異,通過浸出除雜等工序選擇性回收有價金屬,即可實現(xiàn)較高的鋰回收率。還原方法主要有碳熱還原法、氫還原法和天然氣還原法等。

2.2.1.1 碳熱還原法

為解決現(xiàn)有電池回收工藝流程長、鋰回收率低、附加值低的現(xiàn)狀,J.T.Hu 等[14-15]受三元正極合成的啟發(fā),采用褐煤作為還原劑,將鋰還原為碳酸鋰,再用碳酸水浸優(yōu)先回收鋰,得到純凈碳酸鋰產(chǎn)品,鋰回收率為84.7%。董曉偉等[16]對該方法進行改進,引入浮選工藝,優(yōu)先除去大部分石墨負極,再經(jīng)脫水、碳化塔三級連續(xù)碳化、碳化后液樹脂凈化、熱解塔熱分解、反滲透膜濃縮和離心過濾等處理步驟,得到碳酸鋰,含量超過99.5%。獲得鋰最高回收率91.08%的工藝條件如下:還原溫度為600～700 ℃,反應時間為6～7 h;碳化溫度為30 ℃,反應壓力為0.50 ～0.55 MPa,反應時間為2 h。王海等[17]以石墨為還原劑,于800 ～1 050 ℃將鋰氧化形成氧化鋰,利用氧化鋰可與水反應而鎳鈷錳氧化物不溶于水的性質(zhì),采用常溫水淬實現(xiàn)對鋰的高效分離,鋰浸出率達93.47%。

2.2.1.2 氫還原法

許開華等[18]以退役電池拆解后得到的電池黑粉為原料,利用氫氣還原黑粉得到氧化鋰,再加入硫酸或水浸出,最后以碳酸鈉沉鋰,鋰浸出率可達97.5%。邢鵬等[19]將電池破碎料與氧化鈣直接混合,于250～600 ℃下,利用熱解產(chǎn)生的氫氣、甲烷等將正極粉的礦相解構為低價態(tài)氧化物,再以水浸方式提取鋰,得到氫氧化鋰。當水浸的溫度為60 ℃、時間為1 h、液固比為10 ml/g 時,鋰的浸出率為92.1%。該發(fā)明涉及的工藝路線短程高效,對環(huán)境友好,成本相對較低,有利于產(chǎn)業(yè)化。施小林等[20]將40%～50%的稀硫酸與黑粉混合,放入隔絕空氣的回轉窯中,通入氫氣,在500 ～600 ℃下將鋰轉化為硫酸鋰鹽,再結合多級電滲析濃縮、雙極膜電滲析獲得電池級純鋰鹽,沉鋰率高達99.9%,鋰的回收率大幅度提高。

2.2.1.3 天然氣還原法

為避免固體還原劑的引入增加碳酸鋰產(chǎn)物中的浸出渣量,周金云[21]將天然氣通入電池黑粉中,于750 ℃下還原焙燒2.5 h,隨后經(jīng)水浸-過濾-碳酸鈉沉鋰,省卻了焙燒料的球磨、磁選等工序,能耗大大降低。目前,該工藝已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),鋰回收成本與現(xiàn)有工藝相比,可降低60%。

2.2.2 低溫焙燒法

傳統(tǒng)火法處理產(chǎn)物多為合金和含鋰爐渣。合金進一步分離提純后可作為正極材料的生產(chǎn)原料,而含鋰爐渣(鋰含量接近鋰礦石)目前仍只能作為廢棄物處理。對此,黨輝[22]將含鋰爐渣轉化為可溶性鋰鹽,大致流程為:將硫酸與實際鋰爐渣一起低溫焙燒,當焙燒溫度為150 ℃,實際含鋰爐渣與質(zhì)量分數(shù)為50%的硫酸一起焙燒120 min,取出焙燒產(chǎn)物,在30 ℃下以固液比10 g/L 水浸30 min,用H+置換出Li+,鋰提取率可達90.82%。

為進一步提升鋰回收率,曹寧等[23]采用硫酸銨作為還原劑對正極材料進行低溫焙燒,待正極材料進行礦相重構后,在碳酸鈉溶液中浸出。鋰被優(yōu)先浸出,浸出率達99%,進一步對浸出鋰的浸余液采用氨浸,可浸出99.7%和99.9%的鎳鈷,實現(xiàn)退役鋰離子電池有價金屬的綜合回收利用。

3 磷酸鐵鋰鋰離子電池回收制鋰

磷酸鐵鋰鋰離子電池成分相對簡單,回收只針對鋰、鐵元素,方法主要有火法冶金和濕法冶金?；鸱ㄒ苯鹚铚囟纫话阍? 200 ℃以上,能耗高,污染大,含鋁廢料有操作安全隱患,研究僅停留在表面[24]。濕法冶金主要是依靠浸出-沉淀、浸出-萃取等方法獲得碳酸鋰/氫氧化鋰/磷酸二氫鋰、磷酸鐵/氫氧化鐵等產(chǎn)品。浸出工藝一般采用酸浸,常用的浸出液主要有硫酸、鹽酸、硝酸和草酸等。

3.1 酸-雙氧水體系

韓小云等[25]用硫酸-雙氧水體系,通過調(diào)節(jié)溶液pH 值獲得磷酸鐵沉淀,再用Na2CO3溶液沉鋰,獲得碳酸鋰沉淀。實驗表明:硫酸濃度為4 mol/L,固液比為10 g/L,反應溫度為60 ℃,反應2 h,鋰的浸出率為97.0%;當浸出液pH=3,Na2CO3用量為200 g/L 時,鋰沉淀率可提高至98.9%。

曹玲[26]用磷酸代替硫酸,提出依靠磷酸介質(zhì)中不同正極活性物質(zhì)浸出/沉淀耦合反應,一步浸取金屬鋰的方案。當磷酸濃度為0.8 mol/L 時,可將鋰100%浸出。通過對浸出反應動力學研究得出,各金屬浸出速率由快至慢依次為Li、Cu、Co、Fe 和Al。為進一步提升鋰的提取效率,胡瑜磊[27]選取甲酸-過氧化氫體系,通過單因素條件優(yōu)化,得到的最佳浸出工藝參數(shù)為:甲酸濃度0.8 mol/L,固液比50 g/L,初始過氧化氫體積分數(shù)8%,浸出溫度60 ℃,浸出反應時間1 h。此條件下的鋰浸出率高達99.90%,鐵浸出率僅0.05%,可實現(xiàn)鐵鋰的高效分離。

3.2 Fenton 體系

Fenton 體系利用具有強氧化性的羥基自由基,選擇性脫Li+以及磷酸鐵鋰的修復,在未破壞橄欖石結構的前提下,實現(xiàn)高效回收鋰的目的。為同時實現(xiàn)溫和浸出和有價金屬的簡單高效分離,康鐸之[28]提出利用二價鐵-雙氧水反應產(chǎn)生的具有強氧化性的羥基自由基氧化磷酸鐵鋰,橄欖石結構中的鋰被Fe3+置換,游離在浸出液中,鋰浸出率可達97.8%。

3.3 同構誘導浸出-溶劑萃取耦合體系

從控制成本的角度出發(fā),牛勇[29]提出,采用廉價環(huán)保的浸出劑——FeCl3和Fe2(SO4)3結合磷酸三丁酯-磺化煤油萃取劑對鋰進行高效回收,鋰總回收效率大于99%。與傳統(tǒng)方法相比,該方法利用同構誘導置換法,避免了酸堿的大量使用和高溫激活,實現(xiàn)了Li+的高效回收,為退役磷酸鐵鋰鋰離子電池回收制鋰提供了研究思路。

4 結論與展望

退役鋰離子電池的種類不同,回收制鋰工藝也有差別。退役三元材料鋰離子電池主流的后端回收工藝雖然較成熟,但鋰的回收率偏低,造成巨大損失;前端工藝雖能提高鋰回收率,但能耗較高,工業(yè)應用少,尚不太完善。對于退役磷酸鐵鋰鋰離子電池,由于成分較簡單,工業(yè)化應用相對成熟。

對退役鋰離子電池回收制鋰技術對比分析,見表2。

表2 回收制鋰技術方法比較Table 2 Comparison of lithium recovery technology methods

鑒于目前的研究,本文作者提出以下建議和展望:

①構建高效低成本的浸出體系。浸出過程缺乏選擇性,會增加回收制鋰的復雜性。提升鋰回收率的關鍵是從浸出動力學出發(fā)控制氧化電位,提升浸出體系對鋰的選擇性。

②優(yōu)化低溫焙燒體系。建立在火法基礎上的三元后端處理方法,由于能耗較高,目前應用較少,在雙碳目標的壓力下難以推進。建議以量子化學、熱力學計算為依托,結合實驗開展焙燒體系回收機理研究,探索在提升鋰回收率的同時降低能耗,實現(xiàn)工業(yè)化普及應用。

③構建全鏈條一體化定向循環(huán)低碳回收體系。搭建從鋰離子電池回收-有價金屬提取利用-正極材料生產(chǎn)的全產(chǎn)業(yè)鏈,打通回收-放電-拆解-熱解-浸出-提純-合成等全工藝段,綜合考慮廢水、廢氣、廢渣等問題,構建完整的退役鋰離子電池全鏈條一體化定向循環(huán)低碳回收體系,實現(xiàn)鎳、鈷、鋰、錳有價金屬的循環(huán)利用,緩解原礦端資源供應不足的現(xiàn)狀。