鋰離子電容器負(fù)極材料的研究進(jìn)展

馬嘉玲,宋煥巧*,何志宏,羅明生

(1.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院,北京 102617;2.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102617)

電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備具有高能量轉(zhuǎn)換效率、高靈活性、高能量密度和高功率密度等優(yōu)點(diǎn),是具有前景的儲(chǔ)能手段之一[1]。鋰離子電池[2]和超級(jí)電容器[3]憑借各自的優(yōu)勢(shì),在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)了較大的份額,但都存在應(yīng)用短板。一般來(lái)說(shuō),超級(jí)電容器可提供高達(dá)10 kW/kg 的比功率,并伴隨較長(zhǎng)的循環(huán)壽命(超過(guò)105次循環(huán)),但因內(nèi)在比能量(不到0.01 kW·h/kg)有限,在某些領(lǐng)域(如電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)等)的應(yīng)用受限[4-5]。相比之下,鋰離子電池通常能提供高達(dá)0.2 kW·h/kg 的比能量,但是存在比功率(小于1 kW/kg)低和循環(huán)壽命(不到1 000 次)短的缺點(diǎn)[6-7]。

為了在不犧牲比功率的情況下獲得更高的比能量,可以將超級(jí)電容器與鋰離子電池結(jié)合,以電容型電極作為正極,鋰離子電池型電極作為負(fù)極,器件命名為鋰離子電容器[8]。不同儲(chǔ)能裝置的性能見(jiàn)圖1。

圖1 不同儲(chǔ)能裝置的Ragone 圖[9]Fig.1 Ragone plot of different energy-storage devices[9]

鋰離子電容器因高比功率(超過(guò)10 kW/kg)、長(zhǎng)循環(huán)壽命(超過(guò)106次)、快速充放電(耗時(shí)僅數(shù)秒)和良好的安全性而受到越來(lái)越多的關(guān)注[10]。實(shí)現(xiàn)高性能鋰離子電容器的關(guān)鍵難點(diǎn)之一,是電池型負(fù)極材料較低的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[11],因此,探尋高性能的負(fù)極材料,是推進(jìn)鋰離子電容器應(yīng)用的關(guān)鍵。

本文作者首先總結(jié)鋰離子電容器的原理;然后對(duì)負(fù)極材料的要求以及發(fā)展現(xiàn)狀加以闡述;最后,對(duì)鋰離子電容器負(fù)極材料今后的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 鋰離子電容器的工作原理

鋰離子電容器正極采用電容式的物理吸附-解析機(jī)制,負(fù)極采用電池式化學(xué)插層-脫插機(jī)制。正極是具有雙電層儲(chǔ)能的活性炭材料,負(fù)極是具有Li+嵌脫功能的插層類材料,電解液通常為鋰鹽。以圖2 所用電極材料為例:充電時(shí),電解液中的Li+會(huì)插入負(fù)極的Li4Ti5O12中。此外,電解液中的PF6-會(huì)被吸入正極的活性炭中。這時(shí),在活性炭表面,PF6-和正極的陽(yáng)離子作為蓄電結(jié)構(gòu),共同構(gòu)成雙電層。放電時(shí),Li+會(huì)被負(fù)極釋放至電解液中,而PF6-會(huì)從正極解吸出來(lái)。

圖2 鋰離子電容器的工作原理[12]Fig.2 Working principle of Li-ion capacitor [12]

2 鋰離子電容器負(fù)極材料

負(fù)極材料是鋰離子電容器充放電過(guò)程中Li+和電子的載體,起著能量存儲(chǔ)與釋放的作用。為實(shí)現(xiàn)鋰離子電容器的高比功率和高比能量,負(fù)極材料需要滿足以下幾個(gè)基本條件:①負(fù)極基體的氧化還原電位接近鋰電位;②基體中大量的鋰能發(fā)生可逆嵌脫;③嵌脫過(guò)程中,主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化;④有較好的電子和離子電導(dǎo)率;⑤主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu),能夠與電解液形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜;⑥在整個(gè)電壓范圍內(nèi)具有化學(xué)穩(wěn)定性;⑦Li+在主體材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù);⑧具有較好的經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境友好性。

基于以上條件,鋰離子電容器負(fù)極材料可以分為轉(zhuǎn)化型、合金型和插層型等3 類。

2.1 轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料

在轉(zhuǎn)化型材料和鋰化過(guò)程中,負(fù)極材料發(fā)生還原反應(yīng)變成金屬團(tuán)嵌入Li2X(X=O 或2H)內(nèi)部,脫鋰過(guò)程中,金屬團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng),變回原本的狀態(tài)。P.Poizot 等[13]指出,過(guò)渡金屬氧化物是很有吸引力的負(fù)極材料,因?yàn)樗鼈兊睦碚摫热萘烤哂谏唐坊?372 mAh/g),其中MnO 與其他金屬氧化物,如Fe2O3、NiO、CoO 和CuO 等相比,還具有理論比容量(755.6 mAh/g)高、成本低、對(duì)環(huán)境友好以及電化學(xué)動(dòng)勢(shì)[1.032 V(vs.Li/Li+)]低等優(yōu)勢(shì),受到廣泛關(guān)注。

P.H.Chen 等[14]將石墨烯卷軸(GS)與MnO 納米顆粒(NPs)結(jié)合,設(shè)計(jì)一種自支撐結(jié)構(gòu)作為鋰離子電容器的負(fù)極,在11.7 kW/kg 的高比功率下,仍可實(shí)現(xiàn)0.048 kW·h/kg的較高比能量。Z.H.He 等[15]設(shè)計(jì)了一種逆尖晶石氧化鐵鎵(FeGa2O4,FGO),作為負(fù)極以0.1 A/g 的電流在0～4 V 循環(huán)200 次,比容量穩(wěn)定在500 mAh/g,具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的鋰離子電容器在寬工作電壓范圍(0.5 ～4.0 V)下有較高的比能量(0.11 kW·h/kg)、比功率(4.13 kW/kg),為鋰離子電容器的高性能電極材料研究開(kāi)辟了一個(gè)方向。

潘桂玲[16]采用電解法和沉淀法分別制備顆粒狀、片層狀和八面體狀Co3O4。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),八面體狀Co3O4的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性最佳,樣品以0.2C在0～3 V 循環(huán)的首次放電比容量達(dá)1 162.2 mAh/g,經(jīng)過(guò)100 次循環(huán),放電容量保持率為73%。

2.2 合金型負(fù)極材料

硅的理論容量大、電壓平臺(tái)高、安全性能好、來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜,但在充放電時(shí)常伴隨著較大的體積變化(超過(guò)300%),導(dǎo)致容量迅速衰減,循環(huán)性能較差。Y.J.Wu 等[17]合成尺寸小于150 nm、孔隙率大于50%的高介孔納米硅,并與氮摻雜碳復(fù)合,得到高介孔納米硅(m-Si)@ 氮摻雜碳(NDC)。鋰離子電容器由m-Si@NDC 負(fù)極與葡萄糖衍生碳納米球(GCNS)正極耦合而成(m-Si@NDC//GCNS),因超高的比表面積(1 451 m2/g),如圖3所示,在0.32 kW/kg 的比功率下可提供0.21 kW·h/kg 的高比能量,在36.10 kW/kg的高比功率下可保持0.07 kW·h/kg 的良好比能量。m-Si@NDC//GCNS 的穩(wěn)定性也較好,以8 A/g 的電流在2.0～4.5 V循環(huán)20 000 次,比能量仍能保持在初始值的89%。

圖3 不同文獻(xiàn)中鋰離子電容器的Ragone 比較[17]Fig.3 Comparison with Li-ion capacitors reported in different literatures on Ragone [17]

從成本方面來(lái)看,生物質(zhì)材料更適合作為碳電極的前驅(qū)體。Y.L.Zheng 等[18]以氯化鋅為活化劑,生成分層多孔碳結(jié)構(gòu),制備的姜秸稈碳材料具有高比表面積(1 186 m2/g),制備的全碳鋰離子電容器在比功率為0.374 kW/kg 時(shí)的比能量為0.21 kW·h/kg,以50 A/g 在0～3 V 循環(huán)10 000 次的容量保持率為82.7%。

2.3 插層型負(fù)極材料

轉(zhuǎn)化型和合金型材料初始不可逆容量損失較大、初始庫(kù)侖效率較低,材料表面會(huì)形成SEI 膜,阻礙Li+的擴(kuò)散,導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差,在高電流密度下的可逆容量不理想[19]。插層型金屬氧化物如尖晶石Li4Ti5O12,因具有“零應(yīng)變”、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低電位平臺(tái)等特性,被開(kāi)發(fā)為替代石墨的候選材料[20]。Li4Ti5O12的理論比容量?jī)H為175 mAh/g,不利于提高比能量,因此,理論比容量高于Li4Ti5O12且工作電壓相近的鈦基化合物逐漸受到重視[21-22]。R.Kang 等[23]采用靜電紡絲法合成的一維Fe2TiO5納米鏈,具有較高的理論容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。所得Fe2TiO5納米鏈以0.10 A/g 的電流在0～3 V 循環(huán),比容量達(dá)500 mAh/g;組裝的鋰離子電容器在112.5 W/kg 比功率下的最大比能量達(dá)0.14 kW·h/kg。

Nb2O5及復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性高、Li+嵌脫過(guò)程中體積變化小,充放電平臺(tái)[1～2 V(vs.Li/Li+)]與Li4Ti5O12的相近。S.Y.Zhu 等[24]采用可控原子層沉積法(ALD)在碳納米管(CNT)上共沉積形成非晶態(tài)Nb2O5薄膜,如圖4所示,得到的Nb2O5@CNT 復(fù)合材料以不同電流在0.01 ～3.00 V 循環(huán)后,當(dāng)電流恢復(fù)到0.2 A/g 時(shí),容量可以恢復(fù)到0.2 A/g 時(shí)的穩(wěn)定放電容量,具有良好的可逆性。

圖4 Nb2O5@CNT 復(fù)合材料以不同電流在0.01～3.00 V 循環(huán)的倍率性能[24]Fig.4 Rate capability of Nb2O5@ carbon nanotubes(CNT)composites cycling at different currents in 0.01-3.00 V[24]

X.Y.Yang 等[25]將多金屬酸鹽基有機(jī)骨架(POMOF)和還原氧化石墨烯(RGO)復(fù)合,以聚吡咯(PPy)作為黏合劑,得到POMOF@PPy/RGO(PPG-n,n=3)納米復(fù)合材料,具有較高的可逆比容量,以50 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)100 次后,比容量為985 mAh/g,高于大部分多金屬酸有機(jī)骨架的納米復(fù)合電極。D.P.Qiu 等[26]通過(guò)簡(jiǎn)單的一步合成策略,制備了植物源中孔層次多孔碳,構(gòu)建的鋰離子電容器在178 W/kg 時(shí)的比能量達(dá)到0.17 kW·h/kg,即使在97 kW/kg的超高比功率下,仍保持0.03 kW·h/kg(0.01～4.00 V)。

硬碳,即難石墨化碳,具有良好的循環(huán)性能。J.M.Jiang等[27]研制出的N 摻雜硬碳(DNC),具有較高的比容量。以0.05 A/g 的電流在0 ～3 V 循環(huán),比容量可達(dá)580.3 mAh/g。以硬碳作為負(fù)極的鋰離子電容器,具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命,以0.50 A/g 的電流循環(huán)3 000 次,容量保持率為82.2%,體現(xiàn)了該能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的巨大潛力。

3 結(jié)論與展望

負(fù)極材料作為鋰離子電容器充放電時(shí)Li+和電子的載體,發(fā)揮著重要作用。為保持鋰離子電容器兩極之間的動(dòng)力平衡,對(duì)高性能負(fù)極材料的研究和開(kāi)發(fā)尤為關(guān)鍵。

目前,負(fù)極材料的研究主要集中于兩方面:一是從轉(zhuǎn)化型、插層型、合金型材料中篩選出初始理論容量高、放電電壓低的優(yōu)質(zhì)材料;二是通過(guò)原子摻雜技術(shù),增強(qiáng)材料的附著位點(diǎn)并提升導(dǎo)電性能。未來(lái),將更側(cè)重于實(shí)現(xiàn)具有不同電負(fù)性的異質(zhì)摻雜。此外,將兩種或兩種以上的材料與RGO 進(jìn)行復(fù)合,也展現(xiàn)出巨大的研究潛力。

摻雜原子或材料復(fù)合的比例需基于理論計(jì)算和原位分析技術(shù)進(jìn)一步研究。目前,有關(guān)電極表面和內(nèi)部離子電子傳輸機(jī)制的研究還很有限。為滿足能源的需要,對(duì)以上問(wèn)題仍需繼續(xù)探索。不僅要通過(guò)實(shí)驗(yàn)尋找更合適的材料,更要結(jié)合理論知識(shí),采取對(duì)應(yīng)的建模計(jì)算作為方向指導(dǎo)。