添加分散劑和造孔劑制備高密度磷酸鐵鋰正極

許漢良,伍 斌,陳仁鵬*,南俊民

(1.珠海鵬輝能源有限公司,廣東 珠海 519199;2.華南師范大學化學學院,廣東 廣州 510006)

鋰離子電池由于具有高能量和長壽命等特點,已被廣泛應用于消費類電子、電動汽車和電化學儲能等領域[1]。在商用正極材料中[2],磷酸鐵鋰具有較高熱穩定性、較高理論比容量(170 mAh/g)且資源較豐富,更適合應用于動力和儲能領域[3]。當前的磷酸鐵鋰鋰離子電池生產,需要研發電芯制備技術,以滿足人們對更高能量密度電池的需求。增加電極的實際放電比容量,是提高電芯能量密度的較好策略[4],但目前磷酸鐵鋰的比容量發揮已接近理論值。在現有材料體系下,提高活性材料在電芯中的占比,即提高負載量是進一步提高電芯能量密度的方法之一[5]。實際生產中,磷酸鐵鋰質量分數往往在95%以上,繼續提高主材在電極配方中的占比對提高能量密度的效果已不明顯。在電極中,保持磷酸鐵鋰較高占比,提高單位面積的敷料量,可提高電芯能量密度,但面密度的提高會導致電解液對電極材料浸潤性變差,電極內部導電性分布不均勻,充放電極化增大,最終,導致電池的循環性能和倍率性能變差。

為解決提高面密度帶來的問題,本文作者在電極制備過程中,向磷酸鐵鋰漿料中加入分散劑和造孔劑,在保證漿料高穩定性的同時,涂覆得到高導電性和高孔隙率的高負載電極,以期在優化極片的壓實密度后,制備具有高倍率、長循環、高能效的磷酸鐵鋰鋰離子電池。

1 實驗

1.1 正極漿料的制備

將磷酸鐵鋰(常州產,電池級)、導電炭黑SP(焦作產,電池級)、碳納米管(CNT)漿料(深圳產,電池級)、聚偏氟乙烯(PVDF,深圳產,電池級)按質量比96.0∶1.2∶0.6∶2.2 混合均勻后,加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP,東莞產,電池級)溶劑,高固含量攪拌2 ～3 h,然后打開攪拌釜,添加混合正極干粉質量0～1.0%的派恩思分散劑(PNS,自制,北京產,固含量25%)以及混合正極干粉質量0～0.4%的造孔劑草酸(國藥集團,CP),繼續高固含量攪拌2 ～3 h,再用NMP 溶劑調整漿料固含量在64.0%～69.0%,繼續高速分散2～3 h 后,低速分散。攪拌過程中,需保持攪拌釜內為真空狀態,并使用冷凝水降溫(真空度-0.08 MPa,水溫15～30 ℃,下同)。

1.2 負極漿料的制備

將石墨(S1,深圳產,電池級)、導電炭黑SP、羧甲基纖維素鈉(CMC,常熟產,電池級)按質量比96.1∶0.8∶2.5 混合均勻后,添加適量去離子水,控制固含量為54.0%～56.0%,高固含量攪拌2～3 h,然后,添加適量去離子水、干粉總質量的60%的黏結劑丁苯橡膠(SBR,上海產,固含量50%)以及NMP,調節漿料黏度和固含量,控制固含量在49.0% ～51.0%,低速分散0.5 ～1.0 h 后出料。攪拌過程中,需保持攪拌釜內為真空狀態,并使用冷凝水降溫。

1.3 電極片的制備

將所得正負極漿料使用雙面涂布機分別涂覆于涂碳鋁箔(廣州產,13 μm 厚)和銅箔(廣州產,6 μm 厚)上(正負極單面面密度分別為262.3 g/m2和128.0 g/m2),負極與正極的容量比值(NP 比)控制在1.13 ～1.17。涂覆完成后,按2.32 g/cm3、2.34 g/cm3、2.36 g/cm3和2.38 g/cm3的壓實密度將正極對輥,對應設計極片厚度分別為0.239 mm、0.237 mm、0.235 mm 和0.233 mm。負極壓實密度為1.43 g/cm3,對應設計極片厚度為0.185 mm。分條模切后,制得100 Ah鋁殼電芯的電極片。

1.4 電芯的制備

將電極片烘烤后,按本公司鋁殼電芯制備工藝及材料,完成疊片、裝配、電芯烘烤以及注液化成、分容(分容倍率為0.3C)等工序,得到額定容量為100 Ah 的鋁殼電芯。

將壓實密度為2.32 g/cm3、2.34 g/cm3、2.36 g/cm3和2.38 g/cm3的正極片按照本公司電池生產工藝制成容量為100 Ah 的鋁殼電芯,分別命名為A、B、C、D 組;在不添加草酸造孔劑的條件下,設計正極壓實密度為2.36 g/cm3,制作100 Ah 電芯,作為E 組;在不添加PNS 分散劑和草酸造孔劑的條件下,設計正極壓實密度為2.36 g/cm3,制作100 Ah 電芯,作為F 組。

1.5 測試分析

用SFY 型快速水分儀測定儀(常州產)測試漿料的固含量;用NDJ-9S 型旋轉黏度計(上海產)測試漿料的黏度。

用BER1300 型多功能極片電阻儀(廈門產)測試極片電阻率;用FlexSEM 1000 型掃描電子顯微鏡(上海產)分析材料的微觀形貌。

用CDS-5V200A-T 型電池測試系統(深圳產)測試電池1.00C倍率下的充放電性能、恒流容量比、循環性能和不同荷電狀態(SOC)下的直流內阻。充放電壓差為一定充電深度的充電電壓與對應放電深度的放電電壓的差值。充電制度為恒流-恒壓充電,截止電壓為3.65 V,截止電流為0.05C。放電制度為恒流放電,終止電壓為2.50 V。測試直流內阻的脈沖電流和時間分別為1.00C和10 s。

2 結果與討論

2.1 分散劑含量對正極漿料穩定性的影響

涂覆面密度越高,電極材料縱向分布越不均勻,充放電過程中極化越強。為提高電極材料縱向分布的均一性,需要加快烘烤速率,或提高漿料固含量,以縮短烘烤時間,但高固含量漿料的黏度會過高,超出設備的涂覆黏度窗口。

實驗所用分散劑為質量分數25%的高分子的NMP 溶液,高分子溶質為丙烯酸酯類的嵌段共聚物,其側鏈修飾有胺基、磺酸基、羥基等極性官能團。在漿料制備過程中,分散劑主鏈中的非極性基團吸附在碳包覆后的磷酸鐵鋰主材的弱極性表面,形成足夠厚度的吸附層;側鏈中的極性基團則在極性溶劑中舒展,促進材料在溶劑中的分散。同時,游離的分散劑互相排斥,阻礙材料的互相靠近。由此可見,可在保持適宜的漿料黏度下,提高漿料的固含量,降低固體微粒在溶劑中的沉降速度,保持漿料的穩定性。分散劑添加量對正極漿料的固含量、黏度及穩定性的影響見圖1。

圖1 不同分散劑含量磷酸鐵鋰正極漿料的固含量與黏度Fig.1 Solid content and viscosity of lithium iron phosphate cathode slurry with different dispersant contents

從圖1 可知,漿料涂覆黏度保持在6 000～7 000 mPa·s,分散劑的添加量為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%時,對應的漿料固含量隨之提高,分別為58.5%、60.3%、63.4%、66.3%、67.1%和67.7%。分散劑含量小于0.6%時,對漿料固含量提升明顯,之后趨于平緩,說明0.6%是添加分散劑的臨界值。

把漿料封口放置在干燥的室溫環境中,監測漿料黏度和上層漿料固含量隨時間的變化,結果如圖2所示。

圖2 不同分散劑含量磷酸鐵鋰正極漿料物性隨時間的變化Fig.2 Change of physical properties of lithium iron phosphate cathode slurry with different dispersant contents over time

從圖2 可知,不添加分散劑時,漿料黏度隨時間變化幅度較大,靜置20 h 后,漿料黏度變化率和上層漿料固含量變化率分別為254.87%和-5.98%。分散劑含量為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%時,靜置20 h 后的黏度變化幅度隨之收窄,分別為210.00%、151.91%、81.01%、69.05%和69.22%,對應上層漿料固含量變化幅度也隨之明顯收窄,分別為-4.81%、-3.31%、-2.11%、-2.09%和-2.08%。漿料黏度變化率和上層漿料固含量變化率絕對值明顯減小,表明分散劑有利于提升漿料的穩定性。

2.2 造孔劑含量對正極極片電解液吸附效果的影響

增加電極面密度可以提高電池的能量密度,然而電極面密度越大,電解液對電極材料的浸潤就越困難,Li+在電極中的傳輸路徑越長,充放電過程中的極化越大,最終導致電池性能下降。提高電極的孔隙率,增大電極對電解液的保持率,對縮短Li+傳輸通道、提高電極反應速率至關重要。

增大電極孔隙率的措施之一,是在電極制備過程中添加造孔劑。分散劑添加量為正極干粉質量的0.6%,添加相當于干粉質量0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%的草酸。在漿料涂覆干燥過程中,利用草酸在高溫下易升華的特性,對電極進行造孔。單面涂覆面密度為262.3 g/m2,壓實密度控制為2.36 g/cm3,將極片輥壓至設計厚度,并裁成小片,浸泡于電解液中,測試所得極片對電解液的吸附效果。不同造孔劑含量下,磷酸鐵鋰正極片的電解液吸附效果見圖3。

圖3 不同造孔劑含量磷酸鐵鋰正極極片的電解液吸附效果Fig.3 Electrolyte adsorption effect of lithium iron phosphate cathode with different pore-forming agent contents

從圖3(a)可知,極片浸沒于電解液中5 min 后,對電解液的吸附趨于飽和。隨著造孔劑含量的增加,極片對電解液的吸附速率明顯提高。在吸附飽和后,未添加造孔劑及造孔劑含量為0.1%、0.2%、0.3%和0.4%的極片,質量分別增加了24.47%、28.33%、32.34%、35.82%和36.99%,表明造孔劑的添加,增大了極片孔隙率,提高了電解液在極片中的吸附量。從圖3(b)可知,在造孔劑含量大于0.3%后,質量增加趨勢減緩,表明造孔劑對極片吸附性能的提高存在上限,過多地添加草酸造孔劑,容易導致集流體腐蝕。草酸造孔劑的添加量以0.3%為宜。

添加0.3%草酸造孔劑后的SEM 圖見圖4。

圖4 添加0.3%草酸造孔劑的磷酸鐵鋰正極SEM 圖Fig.4 SEM photograph of the lithium iron phosphate cathode with addition of 0.3% oxalic acid as pore-forming agent

從圖4 可知,輥壓后的極片保留了造孔劑揮發后的疏松多孔的形貌結構,有利于電解液的浸潤與吸附。

2.3 壓實密度對極片電阻率及電解液吸附效果的影響

把漿料涂覆在集流體上并烘干后,電極材料在集流體上比較松散,需要使用對輥壓實極片。壓實的目的一方面是減小極片的厚度,提高電芯的能量密度;另一方面則是要增強導電劑與主材之間的接觸效果,提高充放電過程中的電子導電性。在鋰離子電池的充放電過程中,載流子由電子和Li+組成。電子在固體材料和外電路中進行傳導,Li+則在液相電解液中傳遞,并在電化學反應過程期間,在活性材料內部的晶格中進行擴散。Li+的傳遞需要電解液作為媒介。增大極片壓實密度雖然可以提高電極材料的電子導電性,但也會阻礙電解液在電極活性材料間的擴散,不利于Li+的傳輸。需要控制極片的壓實密度,在電子導電性和離子擴散效果之間取得平衡,優化電芯性能。在壓實密度分別為2.32 g/cm3、2.34 g/cm3、2.36 g/cm3和2.38 g/cm3下,正極極片的電阻率和電解液吸附效果如圖5所示。

圖5 不同壓實密度磷酸鐵鋰正極片的電阻率及電解液吸附效果Fig.5 Resistivity and electrolyte adsorption effect of lithium iron phosphate cathode with different compaction densities

從圖5 可知,隨著壓實密度由2.32 g/cm3提升至2.38 g/cm3,極片電阻率逐漸降低,分別為5.8 Ω·cm、5.5 Ω·cm、5.2 Ω·cm 和5.1 Ω·cm,這表明電子電導率得到提升。相反,極片吸附飽和后的質量變化率則按40.63%、39.08%、35.82%和31.19%遞減,吸液量的減少不利于Li+的傳輸。

2.4 電池的電化學性能

在室溫下,對不同工藝制備電池進行電化學性能測試,結果如圖6～圖8所示。

圖6 不同工藝制備電池的1.00 C 倍率充放電曲線Fig.6 1.00 C rate charge and discharge curves of batteries prepared by different processes

總體而言,在1.00C充放電倍率下,隨著壓實密度由2.32 g/cm3提高至2.38 g/cm3,充放電極化電壓先降低后升高(見圖6)。在50%充/放電深度處,當壓實密度為2.36 g/cm3時,充電電壓與放電電壓的差值最小,為259.6 mV(見圖7),表明在壓實密度在2.32 ～2.36 g/cm3時,增大壓實密度可以增強電子導電性,主要由于電子傳遞效應減輕了電池極化。在2.36 g/cm3之后,繼續增大壓實密度,電解液在電極中的擴散受阻,Li+傳輸速率降低,離子擴散對電池極化的削減效果減弱。同時,E 組壓差增高到352.7 mV,表明造孔劑的添加,可促進電極對電解液的吸附擴散,減輕充放電過程中的極化。F 組壓差略高于E 組,達到360.5 mV,表明分散劑的添加促進了主材和導電劑的均勻分布,改善了接觸效果,有利于提高極片電導率,減輕電池的極化。在1.00C充放電倍率下,隨著壓實密度由2.32 g/cm3提高到2.38 g/cm3,A ～F 組對應的充電恒流比分別為97.55%、98.04%、98.87%、97.76%、96.58%和93.75%,對應能量效率分別為90.38%、90.39%、91.85%和90.58%、88.77%和86.22%(見圖8)。進一步說明,電子電導性和離子傳輸速率的協同作用對減輕電池的極化具有重要影響。造孔劑和分散劑的添加有利于提高電池性能。

圖7 不同工藝制備電池1.00 C 倍率下在50%充/放電深度處的充放電壓差Fig.7 Charge-discharge voltage difference at 50% charge/discharge depth of batteries prepared by different processes at 1.00 C rate

圖8 不同工藝制備電池在1.00 C 倍率充放電期間的恒流比和能量效率Fig.8 Constant current ratio and energy efficiency of batteries prepared by different processes during charge and discharge at 1.00 C rate

各組電池以1.00C倍率放電,不同SOC 下的直流內阻見圖9。

圖9 不同工藝制備電池1.00 C 倍率放電時的直流內阻(DCIR)Fig.9 Direct current internal resistance(DCIR)of batteries prepared by different processes discharging at 1.00 C rate

從圖9 可知,各組變化趨勢基本一致,隨著SOC 的降低,直流內阻(DCIR)先略微增大然后減小,最后增大,在5% SOC時達到最高。總體而言,各組直流內阻由小至大依次為C、D、B、A、E 和F,與充放電壓差變化趨勢基本一致。

在室溫下各組電池的1.00C循環性能見圖10。

圖10 不同工藝制備電池以1.00 C 倍率循環的容量保持率Fig.10 Capacity retention of batteries prepared by different processes cycling at 1.00 C rate

從圖10 可知,循環變化趨勢基本與電池極化大小變化趨勢保持一致,在2.50～3.65 V 循環1 000 次后,A ～F 組的容量保持率分別為90.37%、91.77%、93.12%、90.89%、89.37%和88.75%。F 組容量保持率下降相對較快,可能與正極材料制漿時未添加分散劑,電極材料分散效果較差有關。綜合對比可知,C 組具有較好的電芯性能,表明分散劑和造孔劑的添加對電池電化學性能的發揮具有較好的促進作用。

3 結論

本文作者在磷酸鐵鋰漿料中添加PNS 分散劑和草酸造孔劑,并優化輥壓工藝,制備了單面面密度為262.3 g/m2的高面密度磷酸鐵鋰正極。在極片制作過程中,向漿料中添加草酸作為造孔劑,以提升極片的孔隙率,改善電解液吸附效果。通過優選正極片壓實密度,調控電極的電子導電性和Li+傳輸速率的協同作用,得到了性能最優的方案。

在PNS 分散劑添加量為0.6%,草酸造孔劑添加量為0.3%,壓實密度為2.36 g/cm3的設計工藝下,所得電芯的充放電極化最輕。在1.00C充放電倍率下,恒流比和能量效率分別為98.87%和91.85%。室溫下,以1.00C倍率在2.50～3.65 V 循環1 000 次,容量保持率為93.12%。