全釩液流電池的容量恢復與保持

王曉穎,楊霖霖,李林德,魏 冬

[上海電氣(安徽)儲能科技有限公司,安徽 合肥 238014]

大規模儲能技術能夠解決可再生能源發電不穩定、不連續、不可控等問題,有助于實現削峰填谷、調節能源供需矛盾、提高電力品質的目的[1]。全釩液流電池是目前氧化還原液流電池中較為成熟的技術之一[2]。

釩電解液是全釩液流電池的關鍵材料之一,其濃度和體積決定了全釩液流電池的容量和性能[2]。電池長期運行時,容量會發生衰減[3-6]。Y.X.Song 等[3]從理論角度分析電解液遷移原理,推導出黏度和流速影響電解液遷移的計算公式,但是更多地關注正負極電解液體積的變化;J.W.Sun等[5]指出正負極釩離子總量的變化規律,卻未明確正負極釩離子濃度的變化規律;劉帥周等[6]的研究更加側重于電解液遷移對放電容量的影響。

目前,主要采取化學法[4,7]和電解法[8-9]恢復電解液容量。化學法是通過調取實時測試數據或者采用電位滴定、分光光度法等方法進行電解液分析,以確定當前電解液的價態[10-12],結合正、負極電解液的體積,計算所需容量恢復劑的用量,并加入到電解液中恢復電解液價態和容量;電解法是將價態失衡、容量衰減的電解液引入電解裝置,根據電解液價態計算電解時間,使用電解槽完成電解液價態和容量的恢復。L.Wei 等[4]以二水合草酸作為還原劑,將電解液容量恢復到最大容量的98.95%,實驗過程中需要將正負極反接,在工程應用中不具備可操作性;Z.Y.Li 等[8]采用電解法恢復電解液容量至初始容量的91%,但是外部電解裝置的電量消耗,變相削弱了容量恢復的效果。

本文作者采用單體電池探索充放電過程中電解液穿過離子交換膜的遷移情況,闡明正負極釩離子在循環中總量和濃度的變化規律;使用化學還原方法恢復電解液容量;通過優化儲罐設計和手動溢流操作,以在15 kW 全釩液流電池系統上獲得期望的容量保持效果。

1 實驗

1.1 實驗試劑

高錳酸鉀(國藥集團,AR)、草酸鈉基準試劑(國藥集團,AR)、硫酸(國藥集團,AR)、磷酸(國藥集團,AR)、二水合草酸(國藥集團,AR);釩電解液(湖南產,99.5%)的釩離子濃度為1.70 mol/L,硫酸根離子濃度為4.30 mol/L,初始釩離子價態為3.5。

1.2 電解液跨膜遷移規律探索

正負極電解液采用相同的釩電解液。使用N212 離子交換膜(美國產,50.8 μm 厚)搭配碳氈(四川產,5.3 mm 厚)組裝單體電池(額定電壓為1.3 V,額定電流為1.05 A,額定功率為1.32 W),研究電解液跨膜遷移規律。采用CT-4008T-5V12A 電池測試儀(深圳產)測試電池的充放電性能。碳氈工作面積10.5 cm2(3.0 cm×3.5 cm),碳氈壓縮率25%,正負極電解液體積均為80 mL,電解液流速為60 mL/min,恒流充放電電流密度為100 mA/cm2,充、放電截止電壓分別為1.7 V、1.0 V。

定期記錄正負極電解液恒流放電結束時的體積變化并取樣,使用ZDJ-4A 型自動電位滴定儀(上海產)測定電解液中不同價態釩離子的濃度,根據正負極電解液體積和濃度隨時間的變化,分析釩離子跨膜遷移的規律。

1.3 容量恢復實驗

實驗所用單體電池與研究跨膜遷移規律時相同,循環測試條件相同。當單體電池放電容量衰減至1.000 0 Ah 時,放電結束后,將正負極電解液共混均分至儲液罐中,通入氬氣保護。對同一只電池,先以200 mA/cm2電流密度充電至1.7 V,再以100 mA/cm2充電至1.7 V,最后以1.7 V 恒壓充電至電流小于200 mA,將正極側釩離子全部轉化為VO2+。計算出所需二水合草酸質量后,向此時的正極電解液中加入還原所需的二水合草酸,充分反應后,從充電過程重新開始循環,對比還原前后電解液放電容量的變化。

1.4 容量保持實驗

搭建15 kW 全釩液流電池系統,正負極采用相同的釩電解液。儲液罐壁上開孔并使用軟管連接,保證密封性。當電解液偏移量達到初始電解液體積的5%、10%和20%時,分別進行手動溢流操作,使電解液從正極側流向負極側,直至正負極液位重新平衡,全程記錄放電容量變化。采用BTS-700V200A 電池測試儀(深圳產)對電池系統進行充放電性能測試。實驗所用電堆的工作面積為3 031 cm2(長86.6 cm×寬35.0 cm),碳氈壓縮率為22.5%,正負極電解液體積均為500 L,電解液流速為4.5 m3/h,恒流充放電電流密度為100 mA/cm2,單體電池充、放電截止電壓分別為1.7 V、1.0 V。

2 結果與討論

2.1 電解液跨膜遷移規律

正負極電解液釩離子濃度隨循環次數的變化見圖1。

圖1 正負極釩離子濃度隨循環次數的變化Fig.1 Concentration change of vanadium ions in both sides with cycling

從圖1 可知,整個過程中,負極電解液釩離子濃度由初始時的約1.70 mol/L 降低了約0.50 mol/L,整體下降幅度為30%。前50 次循環,濃度下降約0.30 mol/L(占60%);第51～150 次循環,下降約0.10 mol/L(占20%);第151 ～400 次循環,下降約0.10 mol/L(占20%)。正極電解液釩離子濃度最高可達到2.05 mol/L,最終穩定在約1.90 mol/L,較初始值上升了約0.20 mol/L。這是因為,在循環前期正負極電解液黏度和滲透壓相差較大,負極電解液中的低價態釩離子遷移至正極電解液,被正極電解液中的高價釩離子氧化,釋放出攜帶的結合水,導致正極電解液釩離子數量雖然大量增加,但是釩離子濃度并未相應程度地增大;隨著正負極電解液遷移,正負極電解液的黏度和滲透壓不斷接近,遷移驅動力減弱,電解液跨膜遷移達到平衡。

結合正負極電解液濃度和體積變化,對釩離子跨膜凈遷移量進行考察,正負極電解液釩離子總量隨循環次數的變化見圖2。

圖2 正負極釩離子總量隨循環次數的變化Fig.2 Quantity change of vanadium ions in both sides with cycling

從圖2 可知,正負極電解液釩離子總量變化趨勢基本呈對稱分布,負極電解液釩離子總量由130 mmol 下降至60 mmol,正極電解液釩離子總量由130 mmol 上升至200 mmol,符合物質守恒定律。循環前期釩離子總量變化速率較大,隨著循環次數增加,變化速率逐漸減小,曲線趨于穩定,與圖1正負極電解液釩離子濃度變化規律吻合。

2.2 化學法恢復容量效果

自動電位滴定結果顯示,隨著電解液跨膜遷移,電解液釩離子價態整體上升,原因是正負極電解液釩離子量失衡,負極電解液釩離子量少于正極電解液,正極電解液存在部分靜默高價態釩離子,循環時不參與電化學反應,同時,負極電解液低價態釩離子不斷被氧化,進一步拉升電解液釩離子總體價態,造成電解液容量衰減。

60 mL 濃度為1.70 mol/L 電解液在所設定充放電截止電壓區間的初始放電容量為2.400 0 Ah。當放電容量衰減至1.000 0 Ah(為初始容量的41.67%)時,對電解液進行容量恢復操作。容量恢復操作后放電容量隨循環次數的變化見圖3。

圖3 二水合草酸還原后釩電解液放電容量隨循環次數的變化Fig.3 Discharge capacity change of vanadium electrolyte with cycling after reduction by oxalic acid dihydrate

從圖3 可知,處理后的電解液,放電容量最大值達到2.263 8 Ah,為初始容量的94.33%,比未處理前的41.67%提升了52.66 個百分點。這表明,使用二水合草酸作為還原劑,有助于降低電解液釩離子整體價態,恢復電解液容量。

化學法恢復容量不影響系統正常運行,操作工藝簡單,可以視情況選擇容量恢復的起始點。通過改變還原劑的添加速率,能夠調節容量恢復的速率。整個反應過程僅生成水和二氧化碳,不引入雜質,對電解液健康和儲能系統效率不會造成損害。草酸等還原劑為工業常用試劑,價格便宜,容量恢復成本較低。另一種容量恢復方法為電解法,實施過程往往需要儲能系統停止運行,將電解液導出至特殊的電解設備進行通電處理,會影響儲能用戶的正常用電,并且所述電解設備制造成本昂貴、功率大、效率低、耗電量大。針對大型儲能電站的電解液容量恢復需求,與電解法相比,化學法的優勢更加明顯,可操作性更強。

如圖3所示,化學法能夠較好恢復電解液放電容量,但是沒有緩解放電容量快速衰減的問題。第25 次循環時,放電容量衰減至最大值的82.2%;第50 次循環時,放電容量衰減至最大值的72.0%;第300 次循環時,放電容量衰減至最大值的59.5%。容量衰減速率的變化規律與電解液跨膜遷移速率的變化規律基本相符,循環前期,電解液快速遷移、容量急劇衰減。

2.3 溢流設計保持容量效果

改造正負極儲液罐[13],當電解液偏移體積分別達到正極側電解液體積的5%、10%和20%時,進行手動溢流操作,使偏移到正極的電解液回流至負極,記錄放電容量。3 次實驗所用電解液體積有所差異,使用放電容量絕對值對比容量保持效果不夠準確,因此將放電容量絕對值轉化為容量保持率,用相對值對比容量保持效果。將容量保持率定義為實時放電容量和初始放電容量的比值,不同體積偏移條件下容量保持率隨循環次數的變化如圖4所示。

將觸發溢流操作電解液偏移體積閾值設定為5%、10%和20%,分別在第9 次、16 次和41 次循環時,首次觸發溢流操作。從圖4 可知,以100 次循環計,期間溢流操作觸發次數分別為8 次、4 次和2 次,最后一次溢流操作后的放電容量保持率峰值分別為88.08%、79.07%和65.42%。實驗結果表明,較低的溢流觸發閾值,可讓溢流操作更早啟動,有利于電解液容量恢復和保持。溢流設計只能起到延緩電解液容量衰減的效果,并不能完全保持容量,放電容量仍呈鋸齒階梯狀緩慢下降。

3 結論

全釩液流電池在充放電過程中,電解液由負極跨膜凈遷移至正極,循環前期遷移速率較大,隨著循環次數增加,遷移速率逐漸減小,最終正負極電解液狀態基本達到穩定。此時,負極電解液釩離子濃度和總量小于正極電解液,正負極電解液活性物質的量不匹配,造成電解液容量衰減。將二水合草酸作為還原劑加入正極側,無須改變電極極性或者借助外部裝置,即可降低電解液釩離子整體價態、恢復容量至初始容量的95%左右,但是沒有解決放電容量衰減過快的問題。溢流設計能夠起到容量保持的作用,溢流觸發條件的閾值設定越低,溢流操作實施越早,越有利于電解液容量恢復和保持。盡管溢流設計無法完全阻止電解液容量衰減,但是能夠較好減緩衰減速率,足以延長全釩液流電池的循環壽命。未來,仍需進一步闡明電解液跨膜遷移機理,篩選效果更佳的化學還原試劑,優化溢流設計,結合使用容量保持和恢復方法,推動全釩液流電池商業化應用。