三元材料鋰離子電池的多階段恒流恒壓快充

林 晏,呂鵬飛,孫 強,陳現濤

(1.中國民用航空飛行學院民航安全工程學院,四川 廣漢 618307;2.中國民用航空飛行學院經濟與管理學院,四川 廣漢 618307)

電動汽車用三元材料鋰離子電池能量密度高、循環壽命長且成本低,但電池充電時間過長,且大倍率充放電會導致鋰離子電池的容量損失,采取適當的快速充電策略可改善這種情況,延長電池的循環壽命。

對快充策略的研究成為近年來學術界相關研究的一個熱點。Y.H.Liu 等[1]提出了一種五步充電模式,這種充電模式可以在130.7 min 內充電至鋰離子電池容量的95%,充電效率比恒流恒壓充電提高1.02%,減少11.2%的充電時間。M.D.Yin 等[2]設計了一種基于脈沖充電方法的動態算法,可以在20 min 內充電至鋰離子電池容量的80%。該算法提高了充電效率,減少了內阻發熱,提高了電池的容量保持率和使用壽命。M.Song 等[3]提出結合負脈沖充電電流的快充策略,發現結合負脈沖的快充策略充電時間更短,與傳統恒流恒壓充電方法相比,該充電策略提高了電池的容量保持率。綜上所述,傳統的單階段恒流恒壓(SCC-CV)快充策略雖然應用廣泛,但產生的極化和析鋰現象比較嚴重。目前只有少量論文研究了多階段恒流恒壓(MCC-CV)快速充電對鋰離子電池性能的影響,且并未對機理進行深入研究。

基于此,本文作者以三元軟包裝鋰離子電池為對象,將充電工況設置為SCC-CV 和MCC-CV 充電。結合電化學阻抗譜(EIS)、XRD、TEM、SEM、顯微共焦拉曼(Raman)光譜等測試,探究兩種快速充電方式對鋰離子電池循環性能的影響機制,從而體現MCC-CV 快充策略在提高鋰離子電池容量保持率以及電極材料穩定性等方面的優勢。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用三元材料軟包裝鋰離子電池(佛山產),正極活性物質為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523),負極活性物質為石墨,參數見表1。

表1 實驗用鋰離子電池參數Table 1 Parameters of experimental Li-ion battery

實驗電池總數為20 只,均在25 ℃恒溫箱內靜置24 h,再進行實驗,使內部的活性物質均衡發揮作用。

1.2 實驗平臺

實驗設備:CT4008TN 充放電測試儀(深圳產)、D2 PHASER X 射線衍射儀(德國產)、XL30 掃描電子顯微鏡(美國產)、Talos F200S G2 透射電子顯微鏡(美國產)、PGSTAT302N 電化學工作站(瑞士產)、LabRAM HR Evolution 顯微共焦拉曼儀(法國產)等。

1.3 預實驗

預實驗循環600 次。單階段分別選取1.50C(說明書上限)及1.00C的恒流恒壓充電方式作為對照組,實驗電池數量各5 只。多階段充電的倍率差設置為0.10C(1.50～0.60C),0.20C(1.50～0.50C),0.30C(1.50 ～0.60C),0.50C(1.50～0.50C),不同倍率差的MCC-CV 快充實驗使用電池數量各5 只。

1.4 性能測試

循環充放電測試。電池充放電流程見表2,循環600 次。實驗用電池的最大充電倍率為1.50C,并通過多次的預實驗,最終確定MCC-CV 充電的倍率。對兩種快充策略下電池充放電的總時間進行監測并分別取平均值,得出SCC-CV 和MCC-CV 充電的總時長分別為65.0 min 和63.5 min。

表2 鋰離子電池在25 ℃下的充放電流程Table 2 Charging and discharging process of Li-ion battery at 25 ℃

EIS 測試:頻率為10-2～105Hz,擾動電壓為10 mV。

XRD 測試:將循環600 次后的正、負極材料經過專業處理后研磨成細粉末并放置在樣品池中。CuKα,λ=0.179 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速率10(°)/min,步長0.02°。

Raman 光譜:測試激光光斑大小直徑為2 μm,λ=514 nm,功率為1.5 mW,積分時間為30 s。

2 兩種快充過程下電池的循環特性

2.1 預實驗結果

預實驗結果表明:1.50C充電倍率下單階段快充析鋰嚴重,故選取循環性能區別較明顯的1.00C作對比。在保證總充電時間一致的情況下,多階段快充的倍率差從0.10C至0.30C均延緩了電池的容量衰減。超過0.30C后,由于電池在1.00C階段長期充電,長循環析鋰較明顯,未能體現出多階段循環優勢。從電池循環性能及優化充電步驟等方面綜合分析,多階段恒流恒壓快充選擇0.30C的倍率差。

2.2 鋰離子電池容量衰減特性

NCM523 軟包裝鋰離子電池在兩種不同的充電工況下,經過600 次循環后的循環性能及充放電曲線見圖1。

圖1 兩種快充策略下鋰離子電池的循環性能和充放電曲線Fig.1 Cycle performance and charge-discharge curves of Li-ion batteries under two fast charging strategies

從圖1 可知,SCC-CV 快充過程的容量衰減明顯大于MCC-CV。鋰離子電池的初始容量為3 000.00 mAh,第600次循環時,SCC-CV 快充的衰減至2 680.00 mAh,容量保持率為89.33%,而MCC-CV 快充的衰減至2 827.25 mAh,容量保持率為94.24%。隨著循環次數的增加,電池可充入容量減小,充電效率降低。這說明,經歷多次循環后,使用SCC-CV充電的鋰離子電池內部發生的變化更嚴重,導致容量下降更快。而MCC-CV 快充可減少容量損失,優勢更明顯。

2.3 鋰離子電池阻抗變化特性

為進一步探究不同快充過程中鋰離子電池容量衰減的原因,對循環600 次后的電池進行EIS 分析,結果見圖2。通常情況下,鋰離子電池本身的歐姆阻抗(Rs)是Z′軸上的截距,電荷轉移阻抗(Rct)為半圓弧的直徑。

圖2 兩種快充策略下鋰離子電池的EISFig.2 Electrochemical impedance spectra(EIS)of Li-ion batteries under two fast charging strategies

從圖2 可知,循環600 次后,SCC-CV 快速充電的電池Rs顯然大于MCC-CV。與循環前的電池數據作對比可知,SCCCV 的Rs及Rct增長率分別為47.37%和5.71%,多階段的Rs及Rct增長率為21.05%和2.86%,說明在SCC-CV 快充過程中,導致電池性能衰退的主要原因是Rs的增加。在快速充電過程中,充電電流高于正常充電過程。這種電荷的積累會導致電池的電壓增加,也會進一步增加Rct。Rs和Rct的變化表明,SCC-CV 快充策略會更明顯地造成電池內部的動力學性能衰退,該結果進一步驗證了容量衰減的特征。

3 兩種快充策略下的電極材料結構分析

3.1 正極材料的TEM 分析

在電池正極材料顆粒表面,一個混合層由3 種類型的結構區組成:層狀結構、層狀和巖鹽狀的混合結構、巖鹽狀結構。大面積的層狀結構可以提高Li+嵌入和遷移速率,使電池保持更高的容量和更快的充電速率。循環前后NCM 正極的TEM 圖見圖3。

從圖3(a)可知,循環前的NCM 正極材料晶體是層狀結構。經過600 次循環后,SCC-CV 快充的正極材料晶體呈現大面積的巖鹽狀結構及混合結構[見圖3(b)],而MCC-CV的正極層狀結構幾乎沒有被破壞[見圖3(c)]。這說明,在SCC-CV 下循環的正極粒子比在MCC-CV 下循環的經歷了更頻繁的表面變化或重構,MCC-CV 循環下的Li+可正常從層狀結構中嵌脫,從而有更高的容量保持率。分析表明,MCCCV 充電可使正極材料具有更高的循環結構穩定性。

此外,循環前的正極材料晶面間距d為0.211 7 nm,經過SCC-CV 和MCC-CV 循環后的正極材料,晶面間距分別變為0.301 3 nm 和0.225 1 nm。當晶面間距過大時,正極材料的結構相對松散,容易發生結構破壞,導致電池的循環壽命縮短。SCC-CV 快充長期循環后,更容易造成正極材料的晶面間距過大,從而導致電池的容量衰減。

3.2 正極材料的XRD 分析

鋰離子電池循環前后正極材料的XRD 圖見圖4。

圖4 循環前后電池正極材料的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of cathode materials before and after cycle

根據布拉格定律,晶面間距增大,衍射峰會向低衍射角偏移。從圖4 可知,兩種快充策略下循環600 次后的電池,(003)峰和(104)峰都向低衍射角度發生了不同程度的位移,與TEM 的晶面間距變化相對應。這是三元正極材料在快充循環過程中,活性物質失效或Li+損失所致。正極材料特征峰(003)強度I003與(104)強度I104的比值(I003/I104)可在一定程度上反映材料的陽離子混排程度,當I003/I104大于等于1.2 時,材料的陽離子混排程度較低,層狀結構較好[4]。通過jade 軟件計算得出,電池循環前,NCM 正極材料的I003/I104為1.934,SCC-CV 及MCC-CV 循環后,NCM 正極材料的I003/I104分別為1.335 和1.703。這表明,快充導致陽離子混排程度增大,且SCC-CV 的正極材料層狀結構被破壞得更嚴重,說明MCC-CV 快充策略可保護正極材料,提高電池的循環性能。

3.3 負極材料的XRD 分析

為進一步探究石墨負極材料的結構變化,對鋰離子電池循環前以及SCC-CV、MCC-CV 循環600 次后的石墨負極材料進行XRD 分析,結果如圖5所示。

圖5 循環前后電池負極材料的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of anode materials before and after cycle

從圖5 可知,在兩種快充策略下,循環600 次后,負極材料的(002)峰都向低衍射角度偏移,說明大倍率快充循環導致石墨的層間距變寬。(002)峰的強度和銳度與石墨結晶度直接相關,有序且高度結晶的石墨結構表現出尖銳且強烈的(002)峰。SCC-CV 循環600 次后的(002)特征峰與MCC-CV和循環前的電池相比,強度和銳度都明顯降低,表明在該策略下循環,石墨負極材料的晶體結構衰退嚴重。且該晶面的半峰寬也明顯增大,說明SCC-CV 石墨材料的結構無序化程度比MCC-CV 更強。MCC-CV 石墨材料的(002)特征峰偏移角度較小,表明具有更好的結構穩定性。

3.4 負極材料的石墨化度變化

鋰離子電池循環前以及SCC-CV、MCC-CV 循環600 次后的石墨負極材料的Raman 光譜圖見圖6。

圖6 石墨負極材料的Raman 光譜Fig.6 Raman spectra of graphite anode materials

從圖6 可知,3 種樣品在1 340 cm-1和1 590 cm-1附近出現兩個衍射峰,分別為石墨的D 峰和G 峰。碳材料的Raman 光譜中的D 峰強度(ID)與G 峰強度(IG)的比值(ID/IG)常被用作碳結構中無序或缺陷程度的指標,比值越小,說明材料石墨化程度越高[5]。通過計算得出,循環前電池的ID/IG=0.043 6,經過600 次SCC-CV 或MCC-CV 循環后,分別為0.089 9 和0.061 7。SCC-CV 循環后的比值增大更多,說明由于SCC-CV 循環過程中體積變化產生的機械應力和應變,導致石墨負極材料內形成更多的無序區域和微裂紋,結構的衰退更明顯。石墨負極的充放電容量隨著石墨化程度的增大而增大,因此MCC-CV 策略可改善負極材料石墨化程度,提高電池循環容量。

4 兩種快充策略下電極材料的形貌分析

4.1 正極材料的SEM 分析

在快充循環過程中,三元正極材料鋰離子電池的正極會發生化學和物理變化,導致表面形成雜質,如碳酸鋰或氟化鋰。這些雜質會減少正極的可用表面積,抑制Li+的流動,導致電池容量和性能下降。

循環前后NCM 正極的SEM 圖見圖7。

圖7 循環前后NCM 正極的SEM 圖Fig.7 SEM photographs of NCM cathode before and after cycle

從圖7 可知,與MCC-CV 相比,SCC-CV 循環過后的正極材料表面有很多雜質生成。這些附著在電池正極材料表面上的雜質影響了正極材料的導電性和界面性能,導致電池內部的電化學反應速率降低,影響了電池的循環性能。與循環前的電池相比,MCC-CV 的正極材料晶粒表面較為光滑,晶面清晰,幾乎沒有雜質附著,說明MCC-CV 快充策略可以較好地保護正極材料,提高結構穩定性。

4.2 負極材料的SEM 分析

為進一步探究兩種快充策略下負極材料的結構變化,對負極材料的SEM 進行分析。在快充過程中,石墨負極材料表面會由于機械應力或石墨電極體積變化等因素而產生微裂紋。微裂紋損害了石墨電極的結構完整性,也會導致鋰離子電池容量衰減和性能下降。

循環前后石墨負極的SEM 圖見圖8。

圖8 循環前后石墨負極的SEM 圖Fig.8 SEM photographs of graphite anode before and after cycle

從圖8(a)、(b)可知,石墨電極的表面呈現出分層形態,且表面沒有裂紋存在,層狀結構間結合較為緊密。從圖8(c)、(d)可知,經過600 次SCC-CV 循環后,表面出現了較大的裂紋,層間有較多縫隙。這些裂紋隨著循環次數的增加而有擴展的趨勢,電極材料可能變得更容易碎裂,進一步導致活性物質的損失。從圖8(e)、(f)可知,經過600 次MCC-CV循環后,負極材料表面僅有微小裂紋。石墨電極表面的裂紋會破壞電子和離子傳輸的路徑,導致內阻增加,降低電池的整體容量。對比得出,MCC-CV 快充可減少石墨負極表面裂紋的生成,從而限制內阻變大,與EIS 結果相符。

5 結論

電池在SCC-CV 或MCC-CV 快充策略下循環600 次后,容量分別衰減到2 680.00 mAh 和2 827.25 mAh,容量保持率分別為89.33%和94.24%。MCC-CV 將容量保持率提升了4.91 個百分點,減少了鋰離子電池的容量損失。

EIS 分析發現,造成SCC-CV 快充過程容量損失的主要原因是電池本身歐姆阻抗Rs的增加。SCC-CV 的Rs及Rct增長率分別為47.37%和5.71%,多階段的Rs及Rct增長率為21.05%和2.86%。MCC-CV 循環后Rs降低26.32 個百分點,表明該策略可抑制電池內部組件或電解質的劣化。

結合TEM、XRD 和Raman 分析可知,電池在SCC-CV 快充循環過程中,正極材料的晶面間距由0.211 7 nm 增加到0.301 3 nm。石墨負極材料Raman 光譜的ID/IG,循環前電池為0.043 6,經過600 次SCC-CV 或MCC-CV 循環后分別變為0.089 9 和0.061 7。綜上所述,MCC-CV 充電過程對材料穩定性的破壞較小,使得電池的循環容量保持率較高。

SEM 分析表明,SCC-CV 快充循環后,正極材料表面有較多的雜質,加速了電解質和正極之間的副反應,導致容量衰減和電化學性能下降。SCC-CV 石墨負極材料表面的較大裂紋,阻礙了Li+在循環過程中的嵌脫,導致電池容量降低。