運用質量工具分析電芯鋁殼腐蝕

張欣瑞,王盈來

(杭州南都動力科技有限公司,浙江 杭州 311199)

從外形及封裝方式來看,鋰離子電池分為方形、圓柱形及軟包裝聚合物等3 種。方形鋁殼由于結構安全可靠、成組方便、價格可控等優勢,應用較廣泛。安全為儲能行業發展的底線和生命線。因腐蝕導致的電解液泄漏會加劇系統絕緣失效、保護板控制失靈等異常,影響整體安全,因而壽命周期內鋁殼鋰離子電池的殼體腐蝕成為行業關注的焦點[1]。目前,對產生腐蝕的機理雖有文獻資料報道[2],但欠缺深層次且系統性的研究。在抑制腐蝕的研究中,基于配方優化的的研究較多[3],基于大規模工程應用的報道較少。

本文作者通過分析方形鋁殼磷酸鐵鋰電芯的鋁殼腐蝕現象,運用質量工具和失效模式與效應分析(FMEA)方法從根本上闡述失效機理并給出科學合理的防護經驗,為推動鋰離子電池行業高質量可持續發展提供參考借鑒。

1 5W1H 法探究腐蝕失效機理

六何(5W1H)分析法是一種創造性的根本原因思考方法,在企業管理和日常工作生活和學習中有諸多應用。以方形鋁殼磷酸鐵鋰電芯生產制造過程為例,運用5W1H 法來分析方形鋁殼電芯(浙江產)的腐蝕失效機理(見表1)。鋁殼的腐蝕現象見圖1。

圖1 鋁殼的腐蝕Fig.1 Corrosion of the aluminum shell

表1 5W1H 法分析鋁殼腐蝕失效機理Table 1 Using 5W1H method to analyze the corrosion failure mechanism of aluminum shells

從圖1 可知,無論是安全閥[圖1(a)]亦或是鋁殼[圖1(b)]的腐蝕,鋁殼表面腐蝕均表現為蠕洞狀或條狀銹蝕。用F18B+多用表(美國產)測量鋁殼(多用表表筆正極)與負極極柱(多用表表筆負極)之間的電壓,發現電壓變小,甚至為0 或者更負,即認為負極與鋁殼導通。將腐蝕部位浸入水中,有小氣泡產生,說明腐蝕部位有鋰單質產生。

金屬鋁的晶格八面體空隙大小與Li+大小相近,極易與Li+形成金屬間隙氧化物,即形成鋰鋁合金。

鋁殼與負極之間的電壓極低時,鋁晶格發生膨脹、破裂,鋁變為黑灰色,失去金屬光澤,粉化形成多孔或裂紋狀結構。

為進一步了解殼體內部負極極耳位置位移情況,隨機取正常電芯與外觀已明顯腐蝕的電芯各1 只,用X-9200-D 方形/疊片電池X 射線檢測系統(深圳產)對負極側進行觀察,結果見圖2。

圖2 負極極柱側X 射線檢測結果Fig.2 X-ray test results of anode pole side

從圖2 可知,腐蝕電芯的負極極耳較正常電芯更松散。極耳越松散,負極與殼壁接觸的概率就越大。

為進一步厘清鋰的來源,進行如下實驗:將20 μm 聚丙烯(PP)隔膜(美國產)、單層正極16 μm 鋁箔(杭州產)、單層負極16 μm 鋁箔(杭州產)疊片形成卷芯,正負極均引出鋁極耳(上海產),用152 μm 厚的鋁塑膜(深圳產)經頂側封口,進入烘箱,在100 ℃下真空(100 kPa)烘烤20 h,并注入20 g 電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1,江西產),經側封、頂封,制備成0.5 mm 厚、6.5 mm 寬、13.5 mm高的軟包裝實驗電芯,固定正負極,用BST-2002 電池綜合測試儀(廣東產)依次以1 A、5 A、10 A、20 A 和50 A 的電流沖擊,電壓為2～5 V,脈沖時間與間隔時間均設置為30 s,如此往復24 h 后,取出電芯。在真空手套箱中拆解電芯,進行觀察,如圖3所示。

圖3 實驗后鋁箔的外觀Fig.3 Appearance of aluminum foil after experiment

圖3(a)顯示,在無正極材料的情況下,正極鋁箔仍有腐蝕。電芯負極表面有鋁箔被金屬鋰腐蝕現象[見圖3(b)-(c)]。這表明,對稱電芯中僅僅電解液中含鋰,故推測此腐蝕的鋰來自電解液[4],即電解液中的鋰與負極鋁在低電位下形成嵌鋰合金。

鋁殼腐蝕需滿足2 個條件:①負極與鋁殼連通(離子導通或是電子導通均可);②形成回路。結合以上分析及實驗結果,可以得出鋁殼腐蝕的基本原理:參考吸附式贗電容基本原理,正極與鋁殼間存在電勢差[5],由于正極電位永遠大于鋁殼電位,鋁殼表面帶負電荷,Li+在靜電力作用下被吸附,進而在鋁殼上形成鋁-鋰合金。

鋰離子電池正是通過Li+的遷移,實現電能的存儲與釋放。離子通道無法關閉,故切斷或減弱電子通道,增大負極與鋁殼間的電位差,成為主要的改進方向。

在鋁殼電池中,電池的電壓與電阻存在如下關系式:

式(1)-(2)中:U正負為電池正負極之間的電壓;U正殼為正極與殼體間的電壓;U負殼為負極與殼體間的電壓;R正負為正負極之間的電阻;R正殼為正極與殼體間的電阻;R負殼為負極與殼體之間的電阻。

由式(1)、(2)可知,通過增大R負殼,可實現U負殼分壓的增大。任何防止負極和鋁殼接觸的措施,均可對殼體腐蝕起到預防效果。

2 魚骨圖分析鋁殼腐蝕可能原因

圖4 魚骨圖,從人、機、料、法、測、環(5M1E)等維度分析電池全壽命周期內的腐蝕因素。

圖4 電池壽命周期內鋁殼腐蝕的5M1E 因果分析Fig.4 5M1E cause and effect analysis of aluminum shell corrosion during battery life cycle

從圖4 可知,生產、儲存、運輸、PACK、使用與維護等諸多環節均可引起電芯的外殼腐蝕[6]。產品設計不合理或過程操作不當均可造成殼體的腐蝕,因而必須將設計失效模式與效應分析(DFMEA)方法與過程失效模式與效應分析(PFMEA)方法統籌考慮,才能從根源上杜絕殼體的腐蝕。例如從料與法的結合角度來講,即使Mylar 膜的尺寸符合,但在出現包膜不到位的情況下,仍會發生腐蝕;而在Mylar 膜尺寸不符合的情況下,無論包膜工藝符合與否,都會出現殼體腐蝕。這也體現了設計在規避產品缺陷上的先決重要性[7]。由此可見,DFMEA 與PFMEA 二者缺一不可。

3 利用FMEA 解決鋁殼腐蝕的方法

FMEA 方法的基本理念:對失效的產品進行分析,找出零部件可能的失效模式,鑒定出失效起因,研究該項失效模式對系統的影響;通過失效分析,找出零部件或系統的潛在弱點,為設計、制造、質量可靠性等方面的優化提供行之有效的對策。表2 分別從結構、功能、失效分析、風險評估和改進措施等方面進行闡述。

表2 FMEA 的鋁殼腐蝕機理Table 2 Failure mode and effect analysis(FMEA)of aluminum shell corrosion mechanism

從表2 可知,鋁殼腐蝕與部分結構相關,如正極極柱注塑PPS、Mylar 膜片、負極極耳膠、電芯藍膜及PACK 采集線束等。各結構因功能不同,失效模式不盡相同,因而探測、控制及改善措施各異,但最終均會影響電芯殼體的可靠性。

結合失效機理,對前期已經出現腐蝕的電芯進行修復(僅針對離子導通)。用5 V 直流電源正極連接被腐蝕電芯的金屬鋁殼體,負極連接電芯負極極柱,調節直流電源的電壓為5 V、電流為0.1 A,并維持24 h,對腐蝕鋁殼進行修復。修復后正極與殼體之間電壓差隨時間變化的曲線見圖5。

圖5 修復后正極與殼體電壓差隨時間的變化Fig.5 Change of positive and shell voltage gap with time after repair

從圖5 可知,經過修復的正極與殼體之間的電壓,隨時間的變化趨于穩定(約0.5 V)。

5 解決方法

造成鋁殼電池腐蝕的原因,概括起來有如下兩點:內部發生電化學反應,造成電子、離子的表面遷移,產生內部腐蝕;電池存放、使用過程中,磨損或爬電距離較短,造成絕緣失效,產生外部腐蝕。

內部腐蝕,需要對電池內部結構、制造工藝等方面進行優化與控制;外部腐蝕,可以通過優化存儲流程、改善使用環境、優化PACK 結構設計來實現有效控制。

6 結論

基于質量工具(5W1E、魚骨圖等)的分析方法,可為鋰離子電池的鋁殼腐蝕機理研究提供系統性的思維框架。同時,結合FMEA 分析對潛在風險進行了修復驗證和預防措施的優化,可從根源杜絕殼體腐蝕的發生,在實際應用中有很好的實用價值和經濟效益。