變電站鉛酸電池的失效及綜合修復

陳傳敏,王妍潔,陳若希,劉松濤*

(1.華北電力大學環境科學與工程學院,河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室,河北 保定 071003;2.華北電力大學區域能源系統優化教育部重點實驗室,北京 102206;3.天津力神新能源科技有限公司,天津 300384)

變電站直流電源的重要性隨著變電站自動化、智能化及值守無人化進程的推進而增長。電池的質量及安全可靠性,直接關系到變電站對緊急情況的應對能力[1]。從變電站閥控式鉛酸電池運行數據來看,多數站用鉛酸電池的使用壽命低于理論值[2]。另外,變電站用鉛酸電池組,由于通風條件、環境溫度、自放電程度及生產工藝等差別,內部各電池參數有較大差距,為減少組內電池的差異,往往會進行成組更換。失效后的電池經簡單梯次利用后,短時間內將成為危險廢物,大量的廢舊鉛酸電池會提高管理成本和環境風險。

鉛酸電池的失效模型主要有正極板柵腐蝕及活性物質脫落、負極硫酸鹽化、電解液干涸、負極匯流排腐蝕、熱失控、微短路以及外殼破裂等[3]。為應對鉛酸電池多樣的密封式設計及失效模式,近年來人們提出了許多方法。一系列電池在線檢測系統的提出,可幫助使用者很好地對電池當前的健康狀況進行評估[4],在確保測量精度的同時,加入對鉛酸電池的充放電保護及短路保護等功能。另外,還可通過物理和化學方法修復失效電池。物理修復技術通過改變劣化鉛酸電池的充電方式達到修復目的,如過充修復法[5]、高頻脈沖修復法和復合脈沖諧振法[6]等,但存在修復效果差、耗時長、效率低和成本高等缺點;化學修復技術通過向劣化電池內部加入化學物質達到恢復電池容量的目的。常見的化學修復劑有磷酸及其鹽類、硫酸鈷、堿金屬、堿土金屬離子和高分子材料等[7],可以減少活性物質脫落,緩解自放電現象,加快硫酸鉛的溶解過程,增強電化學反應。

變電站用電池多置于電池柜和電池室內,復雜特殊的運行環境,對鉛酸電池組造成了多種影響,也產生了相互耦合、互相影響的失效模式[8],對電池的使用壽命造成負面影響。本文作者深入研究變電站鉛酸電池劣化失效機理,總結失效影響因素,基于“減量化、資源化”原則,采取一定手段對劣化電池進行修復處理,以拓寬失效電池綜合利用渠道,改善直流系統運維方案,降低廢舊電池處置成本及環境風險。

1 實驗

1.1 活化劑制備

硫酸溶液的制備:量取108 mL 98% 濃硫酸(天津產,AR),配制成2 mol/L 硫酸溶液(密度略低于鉛酸電池電解液)。

活化劑A 的制備:在2 mol/L 硫酸溶液中加入0.05 g 炭黑(蘇州產,XC-72R)、0.05 g 超導炭黑(美國產,BP2000)、0.25 g 硫酸鈷(天津產,AR)以及0.25 g 氣相二氧化硅(武漢產,99%),得到250 mL 混合溶液。磁力攪拌30 min 后,60℃水浴加熱并超聲波振蕩2 h。

活化劑B 的制備:在2 mol/L 硫酸溶液中加入0.05 g 炭黑、0.05 g 超導炭黑、2.50 g 硫酸羥胺(上海產,99.0%)以及0.25 g 氣相二氧化硅,得到250 mL 混合溶液。磁力攪拌30 min 后,60 ℃水浴加熱并超聲波振蕩2 h。

1.2 結構分析與電性能測試

用D8 Advance X 射線衍射儀(德國產)對材料進行XRD分析,CuKα,λ=0.154 056 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為5(°)/min,步長為0.02°。用GeminisEM 300 掃描電子顯微鏡(德國產)觀察樣品的微觀形貌,并分析元素分布。

用BT-2018E 動力電池測試系統(武漢產)與BT-521 高精度電池內阻測試儀(上海產)對鉛酸電池修復前后的相關參數進行測試,衡量劣化電池的修復水平。動力電池測試系統可測試電池的充放電容量和效率;高精度電池內阻測試儀可測量電池的電阻和電壓。

2 變電站鉛酸電池失效機理研究

變電站常用電池為閥控式密封鉛酸(VRLA)電池,特殊的運行環境使得鉛酸電池組的失效模式更加復雜(見圖1)。

圖1 變電站用鉛酸電池常見失效模式Fig.1 Common failure modes of lead-acid battery in substation

掌握主要失效模式及影響因素,可以為活化修復電池和延長電池的使用壽命提供理論支撐。

2.1 電參數測試

為研究變電站鉛酸電池的主要失效模式,選取額定電壓為2 V 的變電站失效的GFMD-300C 鉛酸電池(山東產),為保證數據的多樣性,標稱容量分別為200 Ah 和300 Ah。為掌握電池的失效程度,對全部電池的基本電參數進行測試,并預估可修復水平。使用動力電池測試系統與高精度電池內阻測試儀對鉛酸電池修復前后的相關參數進行測試,來衡量修復水平,結果見表1。

表1 變電站失效鉛酸電池參數測試結果Table 1 Test results of parameters of failed lead-acid batteries from substations

從表1 可知,7 號和11 號電池各項數值均處健康區間,容量滿足標稱容量,因此可直接投入二次使用;1 號、6 號和8號電池與其他電池相比,開路電壓過低,內阻過高,且無法測取C10容量(10 h 速率放電所得的容量),內部結構可能嚴重受損,影響電流正常通過,可作報廢處理;其余電池的電壓均在2 V 以上,內阻均低于3 mΩ,具有一定的研究價值。3 號、4號、9 號和12 號電池在充放電過程中,端電壓升高或下降得比正常情況稍快,是負極硫酸鹽化的表現;此外,4 號和12 號電池電壓及內阻偏高,C10容量卻很低,可能是電解液的干涸所致。

2.2 解剖拆卸測試

研究鉛酸電池失效模式最直觀的方式是解剖。先對失效電池進行充電,再拆解,觀察極板、活性物質、隔板和負極匯流排,與失效前的全新電池對比,判斷失效機理,見圖2。

從圖2 可知,劣化電池存在嚴重的正極板柵腐蝕,這是變電站鉛酸電池最主要的失效模式。多數電池在拆解過程中,正極活性物質PbO2脫落,且正極板柵斷裂,無法繼續承載活性物質。負極鉛膏上附著一層厚厚的白色物質,匯流排腐蝕嚴重,機械強度很低,其中短路電池的匯流排已經斷裂。與健康狀態下吸附充足電解液的隔板不同,失效電池隔板多呈現干涸狀態,部分隔板還存在黃斑。由此可知,變電站鉛酸電池失效與電解液干涸有關,部分電池還出現了隔板穿透和微短路現象。

2.3 極板材料微觀結構分析

通過SEM 測試進一步觀察電池失效前后負極活性物質形貌變化,結果見圖3。

圖3 鉛酸電池失效前后負極活性物質的微觀形貌Fig.3 Micro morphology of the anode active material before and after failure of lead-acid battery

從圖3 可知,失效前全新電池的負極活性物質呈蓬松狀態,結晶度較低,而劣化電池的結晶顆粒尺寸較大,且顆粒上附著少量小顆粒。尺寸較大的顆粒往往化學活性較低,很難通過充放電的方式進行分解,造成負極活性物質的損失。

對殘留在負極與匯流排上白色物質的成分進行XRD 分析,結果見圖4;通過X 射線能譜分析(EDS)獲取的元素能譜圖見圖5。

圖4 失效鉛酸電池負極板和匯流排表面物質的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of surface material of anode plate and bus bar of failed lead-acid battery

圖5 失效前后負極活性物質的EDSFig.5 Energy dispersive spectroscopy(EDS)of anode active material before and after failure

從圖4 可知,負極板柵和匯流排上的白色粉末主要成分是PbSO4(PDF#5-577)和少量PbO2(PDF#89-2805)[9]。從圖5 可知,失效后負極板活性物質中硫原子占比是失效前負極板硫原子占比的近3 倍,可見失效后負極板上沉積了更多PbSO4。同時,匯流排表面存在各價態的鉛氧化物,證明匯流排的氧化腐蝕可能是由鉛酸電池內部氧循環所致。

3 變電站失效鉛酸電池綜合修復實驗

對變電站用鉛酸電池失效模式進行研究,發現主要失效模式為正極板腐蝕、負極硫酸鹽化及電解液干涸等。選擇可提高電池容量的硫酸鈷、XC-72R 炭黑、BP2000 超導炭黑、硫酸羥胺和氣相二氧化硅作為活化劑,分別與稀硫酸溶液配成電解液,用于活化模擬實驗。制備復合試劑A 和B,結合特殊的物理充電方式,對變電站失效電池進行綜合活化修復。

3.1 鉛酸電池初步篩查

變電站失效電池劣化程度不同,修復前須對電池進行初步篩查。觀察電池外觀,選擇外殼完好,無形變、裂縫、漏液等物理性損傷的電池。因為外部破損的電池在后續使用中無法保障安全,所以放棄修復。打開安全閥,利用強光手電,粗略觀察電池內部情況,如出現板柵大面積斷裂和匯流排明顯斷裂等結構性損傷,則不考慮修復;同時,排除可能已被活化修復過的電池。最后,將電池充滿電,用高精度電池內阻測試儀測量端電壓及內阻,排除端電壓低于1.8 V 的電池。經上述步驟,確定可進行活化修復的目標失效鉛酸電池。

3.2 綜合修復實驗

用動力電池測試系統對初步篩選出的劣化鉛酸電池進行測試。以I10A 的電流充電至電壓不小于2.4 V,靜置2 h后,用高精度電池內阻測試儀測量端電壓和內阻。根據GB/T 19638.1—2014《固定型閥控式鉛酸蓄電池 第1 部分:技術條件》[10],測試電池的放電容量。在I10A 放電電流和1.8 V終止電壓下,測試劣化電池的室溫C10容量。據此選取6 只劣化程度不同的電池,用于活化修復實驗。活化修復前,6 只電池電壓正常,其中c 和f 電池的C10容量較小。

將活化劑加入篩選出的6 只電池中,進行修復操作。打開安全閥,用注射器向電池內緩慢、均勻地加入100 mL 活化劑,其中,a、b、c 電池加入活化劑A(XC-72R+BP2000+氣相二氧化硅+硫酸鈷),d、e、f 電池加入活化劑B(XC-72R+BP2000+氣相二氧化硅+硫酸羥胺)。重新蓋好安全閥后,將電池靜置6～8 h,使活化劑均勻擴散到每一片隔板上,未完全被隔板吸收的多余液體,則需用注射器吸出。

用“大電流-恒流-恒壓”的方式對添加活化劑后的鉛酸電池充電,進行物理修復,具體步驟為:以1.5I10A 電流充電5 h;以I10A 電流充電3 h;以0.5I10A 電流充電2 h;以2.4 V的電壓恒壓充電至電流小于3 A。電池在每個步驟之間,靜置30 min。將充電完畢的鉛酸電池靜置2 h 以上,測量端電壓及內阻,再進行C10容量測試,并與活化修復前的數據進行比對,考察活化修復情況。若修復效果未達預期,可再用“大電流-恒流-恒壓”的方式充電1～2 次。

修復前后的鉛酸電池參數見表2。

表2 活化修復前后電池的參數Table 2 Parameters of batteries before and after activation and repair

從表2 可知,綜合活化修復操作后,多數電池的開路電壓都有明顯增長,初步表明兩種活化劑有一定的活化效果。傳統的化學修復技術會大幅增加電池內阻,添加活化劑后,除電池b 外,其他電池內阻雖有增長,但增幅很小,不影響后續使用。此外,每只鉛酸電池的C10容量均有增長。

實驗對比蒸餾水加入前后鉛酸電池的容量,見圖6。

圖6 加水前后容量測試曲線Fig.6 Capacity test curves before and after water addition

從圖6 可知,蒸餾水的加入,對修復電池的容量沒有提升效果,說明活化劑是提高電池容量的主要原因。

修復電池容量增長情況如圖7所示。

圖7 失效鉛酸電池額定容量及其修復后容量增長情況Fig.7 Rated capacity of failed lead-acid battery and its capacity growth after repair

從圖7 可知,電池a、b、c、d、e 和f 的容量分別增加38 Ah、34 Ah、21 Ah、30 Ah、19 Ah 和37 Ah。電池a、d 劣化程度較輕,活化后容量分別達到額定容量的90%和80%以上;電池c、f 劣化程度較重,剩余容量僅有額定容量的30%左右,活化后容量提升有限,僅達到額定容量的50%,可能是由于內部不可逆的損傷所致。總體而言,加入兩種活化劑的電池活化效果均較為理想,容量提升幅度均在額定容量的10%以上,尤其是對于劣化程度不高的電池,活化后容量可以恢復到80%以上,具有很高的二次利用空間。

兩種復合試劑作為活化劑,均能很好地修復活化失活電池,剩余容量在70%以上的鉛酸電池活化修復效果最好,容量可提高剩余容量的10%～20%,最高C10容量可達281 Ah。

4 結論

變電站鉛酸電池的失效一般是由多種模式共同作用的結果。在變電站的復雜運行條件下,主要、直接的失效模式包括正極板腐蝕、負極硫酸鹽化及電解液干涸等。隨著運行時間的推移,疊加上述幾種失效模式的共同影響,還產生了諸如微短路、匯流排腐蝕等失效模式。這些失效模式互相影響,導致電池容量的過早損失,直至失效。

本文作者篩選出變電站符合條件的失效鉛酸電池,加入兩種活化劑進行綜合活化修復,得到了較理想的活化修復效果,而且修復效果對于劣化程度較低的電池(剩余容量大于70%)較好,活化后鉛酸電池總容量可達額定容量的80%以上,可投入二次使用。