LiODFP在鋰離子電池正極氧化分解的DFT研究

王雅婷,林鈺涵,劉 軍,施志聰

(廣東工業大學材料與能源學院新型電池研究所,廣東 廣州 510006)

鋰離子電池的界面阻抗會隨著循環次數的增加而變大,導致本體電解質的離子電導率下降,使得低溫下電池的性能不理想[1]。作為鋰離子電池電解液的常用鋰鹽,六氟磷酸鋰(LiPF6)的熱穩定性較差,在電池放充電過程中易發生分解產生LiF 和HF 等物質,導致界面阻抗增大,且腐蝕電極材料甚至集流體[2]。熱穩定性好的鋰鹽能提高電池的熱穩定性,甚至能在電極表面形成一層固態電解質相界面膜,提高電池電解液/電極界面的穩定性,成為鋰離子電池的研究熱點之一。如四氟鹽酸鋰(LiPF4C2O4)和二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)可作為LiPF6的潛在替代品,以提高電池的熱穩定性[3]。雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)和二氟二草酸磷酸鋰(LiODFP)可在負極或正極上形成新的界面膜[4]。

LiODFP 是由LiPF6與草酸以及硅烷類物質合成的,因具有強的電化學穩定性和熱穩定性而被關注。B.Liao 等[5]研究表明,制備石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池時,在1 mol/L LiPF6/EC+EMC(質量比1∶2)電解液中加入LiODFP 添加劑,可以構建具有低阻抗的負極和正極界面薄膜,從而改善電池的低溫性能。同樣,LiODFP 添加劑可應用于高壓鋰離子電池(5 V LiNi0.5Mn1.5O4)中[6],形成正負極界面膜,防止金屬離子從LiNi0.5Mn1.5O4正極中溶解析出后沉積在石墨表面。W.M.Zhao 等[7]用飛行時間質譜儀(TOF-MS)研究發現,LiODFP 添加劑在正極的成膜比負極成膜更厚。

LiODFP 對正極的保護作用比較明顯。大多數的文獻利用各種物理化學實驗手段研究該添加劑在不同電池中的性能,但它的氧化分解機理仍不明確。本文作者通過密度泛函理論(DFT)來研究LiODFP 在正極表面的成膜機理。

1 計算方法

用Gaussian 09 軟件中的DFT B3LYP/6-311++G(d)方法對氧化反應的反應物、中間體、過渡態及產物的結構進行優化[8]。通過振動頻率,分析勢能面上各駐點的性質,以確認優化得到的結構是勢能面上的穩定點或是過渡態,以駐點虛頻的唯一性確定反應過渡態。同時,使用內稟反應坐標(IRC)方法對過渡態進行跟蹤計算,驗證反應勢能面上各過渡態與反應物和產物之間的連接關系。用自然鍵軌道(NBO)方法分析優化得到的分子中原子的電荷分布?？紤]溶劑化效應對反應的影響,采用極化連續介質模型(PCM),在相同的計算水平上,研究體系在介電常數為20.5 的溶液中的反應,接近于實驗中常用的線狀碳酸酯與環狀碳酸酯質量比為7∶3電解液的介電常數。氧化電勢使用式(1)計算[9]:

式(1)中:G(M)和G(M+)分別是298.15 K 下,絡合物M 以及其氧化態M+的吉布斯自由能值;F是法拉第常數;1.4 V 是指該氧化電勢是相對于Li+/Li 的。

2 結果與討論

2.1 鋰鹽陰離子單分子體系的氧化反應和電荷分布

一般而言,用于鋰離子電池的無機鋰鹽普遍具有價格低、不易分解、能耐受高的電位、合成簡單等優點。相對于無機鋰鹽,有機鋰鹽可認為是在無機鋰鹽的陰離子上又增加了吸電子基團調控而成。將鋰鹽LiODFP 與無機鋰鹽LiPF6、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)和有機鋰鹽LiBOB、LiDFOB 作為對比,分析鋰鹽單分子氧化性能的規律。

根據分子軌道能量可知,最高占據軌道(HOMO)能量越大,分子越容易失去電子,從而越容易發生氧化;同樣,最低未占據軌道(LUMO)能量越小,分子越容易得到電子,就越容易還原,能量間隙ELUMO-HOMO分子越小,越容易發生氧化還原反應。陰離子、碳酸酯分子及LiODFP 分子的HOMO 能量、LUMO 能量及ELUMO-HOMO見表1。

表1 不同鋰鹽陰離子與碳酸酯溶劑的前線軌道能量Table 1 Frontier orbital energy of different lithium salt anions and carbonate solvents

從表1 可知,除了ClO4-外,無機鋰鹽PF6-和BF4-的HOMO 能量都小于碳酸酯和有機鋰鹽陰離子(ODFP-、DFOB-、BOB-),即氧化性比碳酸酯和有機鋰鹽更穩定。這與文獻中報道的實驗結果一致,即鋰鹽的氧化穩定性為LiPF6＞LiBF4＞LiClO4[10-11]。LiClO4表現特殊,是因為Cl 處于最高價態+7,極易與電解液中的有機溶劑發生氧化反應,甚至引起電池燃燒和爆炸。ODFP-的HOMO 能量不僅遠大于碳酸酯分子,也大于LiODFP。這表明在含LiODFP 碳酸酯電解液充電過程中,ODFP-陰離子比LiODFP 分子更容易氧化。

鋰鹽陰離子在氧化反應前后的優化結果和自然布居分析(NPA)電荷分布見圖1,括號內為電荷變化的數量。

PF6-、BF4-、ClO4-在氧化前后,結構的變化主要體現在P-FB-FCl-O 的鍵長變化上;電荷的主要變化在F 和O 原子上,而P、B、Cl 的電荷變化微乎其微。ODFP-、DFOB-、BOB的氧化反應前后的結構變化比較明顯,伴隨著開環反應。

4.綜合能源服務發展需要。成立區域檢修公司，為開展綜合能源服務提供可能性。在電力市場化改革情況下，可有效培育潛在電力用戶。

已有文獻報道,在鋰鹽存在的情況下,PC 的氧化電勢降低[12]。L.D.Xing 等[13]使用DFT,研究鋰離子電池電解液中多分子體系的氧化穩定性,發現鋰鹽陰離子和鄰近溶劑分子的存在,會改變碳酸酯氧化反應的動力學及熱力學過程,因此,陰離子對碳酸酯溶劑氧化穩定性的影響不容忽視。

2.2 碳酸酯-陰離子體系的氧化穩定性和電荷分布

碳酸酯(包括EC、PC、EMC 和DMC)的氧化電勢見圖2。

圖2 碳酸酯的氧化電勢(V,vs.Li/Li+)Fig.2 Oxidation potential(V,vs.Li/Li+)of carbonate

碳酸酯-ODFP-配合物、碳酸酯-DFOB-配合物、碳酸酯-BOB-配合物、碳酸酯-BF4-配合物、碳酸酯-ClO4-配合物、碳酸酯-PF6-配合物在氧化反應前后的優化結果和NPA 電荷分布見圖3、圖4。

圖3 EC/PC/EMC/DMC 與PF6-/BF4-/ClO4-的氧化電勢(V,vs.Li/Li+)Fig.3 Oxidation potential(V,vs.Li/Li+)of EC/PC/EMC/DMC combining with PF6-/BF4-/ClO4-

圖4 EC/PC/EMC/DMC 與ODFP-/BOB-/DFOB-的氧化電勢(V,vs.Li/Li+)Fig.4 Oxidation potential(V,vs.Li/Li+)of EC/PC/EMC/DMC combining with ODFP-/BOB-/DFOB-

從圖2-4 可知,所研究碳酸酯和配合物的氧化電勢排序:碳酸酯單分子＞碳酸酯-PF6-配合物＞碳酸酯-ODFP-配合物＞碳酸酯-BF4-配合物＞碳酸酯-BOB-配合物＞碳酸酯-ODFB-配合物＞碳酸酯-ClO4-配合物。只有DMC 例外,原因可能是它為高度對稱的線性碳酸酯?？梢钥闯?鋰鹽陰離子的存在,都會不同程度地降低碳酸酯的氧化電勢。

2.3 EC+ODFP-配合物的氧化分解機理

單獨的EC 與ODFP-失去一個電子后的分解過程如圖5所示。

圖5 EC 和ODFP-氧化分解反應的過渡態和產物的結構及能量(kJ/mol)Fig.5 Structure and energy(kJ/mol)of transition states and products of oxidative decomposition reaction of EC and ODFP-

EC+ODFP--e 絡合物7 條可能存在的分解路徑見圖6。

圖6 EC+ODFP-絡合物氧化分解反應的過渡態和產物的結構及能量(kJ/mol)Fig.6 Structure and energy(kJ/mol)of transition states and products of oxidative decomposition reaction of EC+ODFP-complex

從圖6 可知,路徑Path1 與Path2 分別對應從ODFP-與EC 開始的分解反應。在EC+ODFP--e 絡合物中,分解路徑Path1 與ODFP--e 分解路徑相似,且兩個過渡態TS1 能量與中間產物M1 能量都很相近。繼續分解ODFP-剩下的M1,經過路徑Path3,生成M3 含兩個CO2、R1 自由基與EC 分子,其過程的能壘以及產物的能量與單個ODFP--e 中路徑Path2很相近。綜合路徑Path1 與Path3 的結果看,EC+ODFP--e 絡合物中分解ODFP-路徑與單個ODFP--e 很相似,說明EC 溶劑分子的存在幾乎不會影響ODFP-的分解能量。另外,繼續分解M1 中EC 分子,即EC 發生開環反應,分別經過路徑Path4 與Path5,生成相同產物,相應的激發能分別為220.26 kJ/mol(TS4-M1)與219.41 kJ/mol(TS5-M1),均高于路徑Path3 的激發態60.81 kJ/mol(TS3-M1)。這表明,進一步分解M1 中EC 比分解ODFP-更難。同時,盡管Path3 的激發態相對比較低,但也高于Path1 的反應能壘。

2.4 自由基終止反應

EC+ODFP--e 絡合物的初始反應產物有CO2氣體生成,與研究EC 基電解液氧化反應的實驗結果吻合[11]。對EC+ODFP--e 絡合物的初始反應產物R0 和R1 的終止反應進行研究。

EC+R1 絡合物分解反應的過渡態和產物的結構及能量見圖7;R1 所有可能發生的聚合反應見圖8。

圖7 EC+R1 絡合物分解反應的過渡態和產物的結構及能量(kJ/mol)Fig.7 Structure and energy(kJ/mol)of transition states and products of dicomposition reaction of EC+R1 complex

圖8 R1 的聚合反應及相應的反應能(kJ/mol)Fig.8 Polymerization reaction of R1 and the corresponding reaction energy(kJ/mol)

R0 經過較低的能壘,生成含有R0 的產物M0;R1 則繼續分解,生成產物M3。R1 具有較高的反應活性,可以與EC結合,可能會生成聚合物(見圖7)。同時,從圖8 可知,R1 的自由基聚合反應也能在電極表面形成界面膜,抑制電極液持續氧化反應。這與S.Jeong 等[14]的分析結果相一致,即Li-ODFP 會在鋰離子電池正極表面生成含有磷酸鹽的膜,這層氟代磷酸鹽的低聚合物在抑制碳酸酯溶劑分子進一步氧化分解中起著關鍵的作用。

3 結論

本文作者采用量子化學計算方法,研究了常見鋰鹽的氧化穩定性和鋰鹽LiODFP 作為電解液成膜添加劑的作用機理。對單分子體系而言,ODFP-具有較高的氧化穩定性,低于無機鋰鹽陰離子PF6-和BF4-,但是比碳酸酯和其他有機鋰鹽陰離子(DFOB-、BOB-)更穩定。原因與ODFP-結構中含有有機環、吸電子基團的個數以及核心原子的半徑大小有關。草酸根是LiODFP 中最不穩定的官能團,是發生氧化反應時電荷變化最大的部位。

另外,計算結果表明,所研究的體系氧化電位由高到低分別為:碳酸酯(包括EC、PC、DMC 和EMC)＞ODFP-≈碳酸酯-ODFP-絡合物,說明在電池充電過程中,電解液中的ODFP-陰離子將優于碳酸酯發生氧化反應。同時,與碳酸酯-PF6-、碳酸酯-BF4-絡合物相比,碳酸酯-ODFP-發生氧化反應過程中沒有HF 生成。研究EC+ODFP--e 的分解機理發現,ODFP-結構斷裂分解的路徑比EC 分子結構斷裂分解所需能壘更低,表明ODFP-確實發生成膜反應。最容易進行(能壘最低)的反應路徑是陰離子ODFP-結構開環,生成CO2和自由基R1。自由基R1 可進一步反應生成含有氟代磷酸鹽單體的低聚物膜,這層聚合物膜有助于抑制碳酸酯基電解液直接與帶電的正極表面接觸。