基于主動方波激勵檢測鋰離子電池早期內短路

常 春,王瑛琦,姜久春*,吳鐵洲

(1.湖北工業大學電氣與電子工程學院,湖北 武漢 430068;2.湖北工業大學太陽能高效利用及儲能運行控制湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430068)

目前,對電池內短路的檢測診斷方法可以大致分為3 個方向:終端電壓和表面溫度監測、泄漏特性氣體的監測和電池內部狀態監測等。前兩種方向的診斷方法對電池早期內短路的識別并不是很敏感,且內短路至熱失控排出的氣體成分復雜,檢測難度大。第3 種方向主要由內部參數、內阻和充電狀態等3 種類型的參數組成。通過比較單只電池的參數和平均參數來隔離故障電池。這類算法可以嵌入電池管理系統(BMS)中,用于在線識別,因此,受到人們的廣泛關注。M.G.Ouyang 等[1]提出采用遞歸最小二乘(RLS)算法來識別串聯不同單元之間的內阻和荷電狀態(SOC),以估算短路電阻。人們試圖通過估計內短路(ISC)電阻來驗證短路是否存在,同時跟蹤短路的程度并計算短路電流引起的容量損失。在短路的初期階段(也稱為軟短路),檢測短路是非常棘手的,此時的短路對電池性能的影響非常輕微,因此特征很微弱。S.Bharathraj 等[2]提出一種診斷協議,采用小電流脈沖激勵,專門用于在短路早期階段檢測短路。此協議基于一個簡單的想法,即ISC 會導致電流泄漏,從而削弱電池的充放電能力,且泄漏電流的電荷量會在整個循環過程中累積。內短路電池與老化電池形成了對比,老化電池的容量本身由于退化而減少,內阻高于新電池,因此,可通過極限電流估計和實驗測試極限電流來診斷ISC 故障。極限電流診斷電池內短路具有可行性,但這種估算與測試都很耗時。

本文作者提出一種通過簡單的小電流激勵獲取電壓響應來判斷電池是否存在內短路的方法,建立短路程度與壓升參數之間的聯系,并討論單體電池短路的閾值設置,研究電池組短路的判斷標準。

1 實驗

1.1 預實驗研究

內短路電池的產生方式主要分兩種:①在正、負極添加諸如銅之類的污染物。這種方法能很好地模擬內短路的實際情況,但內短路的開始時間點和程度無法控制。②在電池外部并聯電阻來模擬內短路。這種方法能很好地控制內短路的開始時間點和程度,但與真實內短路內部的實際情況存在差異。實驗選用第二種方法來模擬內短路電池[3]。

電池端電壓在電流激勵作用下將偏離開路電壓,偏離量即為電池在該電流下的過電勢,即動力學參數將直接影響電池在電流激勵下的過電勢。電池過電勢由內部多個電化學過程共同影響,主要包括:①正負電極固相電子電流導致的歐姆過電勢;②電化學反應電流通過負極顆粒表面固體電解質相界面(SEI)膜引起的歐姆過電勢;③液相離子電流導致的歐姆過電勢;④液相Li+濃度梯度導致的液相濃差過電勢;⑤正負電極固液相界面處的電化學反應過電勢;⑥固相Li+濃度梯度導致的固相濃差過電勢。固相濃差過電勢除與固相Li+濃度梯度有關外,還與開路電壓曲線的斜率有關。在開路電壓曲線平臺區[即1C曲線峰或差分電壓(DV)曲線谷],相同的濃度梯度將導致更小的固相濃差過電勢,即在電壓平臺區,固相濃差過電勢對固相擴散系數的敏感度降低[4-6]。在電池老化實驗中,常把動態激勵電流設置在SOC約為40%處,此時,電池的dU/dQ取得最小值,正負電極都處于平臺區。在平臺區設置激勵,可解耦Li+固相擴散過程的影響。

由于SOC 對過電勢起著決定性的作用,把激勵放置在特殊的SOC 下,可以削弱副反應對實驗的影響。

阻抗譜檢測ISC 是將鎳鈷錳(NCM)和石墨為電極的電池在50%SOC 下,通過電化學阻抗譜(EIS)進行評估。石墨負極和NCM 正極的EIS 大致驗證了從數值模擬中獲得的預測結果。當ISC 存在時,屬于低頻域的阻抗相位顯著下降;以約1 Hz 中頻阻抗表示的電荷轉移電阻受到影響,影響方式與數值模擬的預測相符[7-9];高頻阻抗保持相對穩定。EIS實驗和構建模型的曲線表明,ISC 在低頻范圍內會導致過渡點向左移動,阻抗曲線有順時針旋轉的趨勢[10]。

阻抗譜檢測ISC 故障是以特定頻率即低頻區域下的阻抗曲線旋轉為特征,普通電流激勵的電壓響應也有相應的數值規律。由于SOC 整體沒有明顯的電壓升降規律,多數激勵實驗將注意力放在特定的SOC 值上,如0、40%和100%等。

1.2 實驗設置

根據行業標準,允許歸類為軟短路的最大泄漏電流為C/3.7,表明典型商用電池的短路電阻為3～20 Ω[5]。實驗采用額定容量為2.55 Ah 的18650 型鋰離子電池(廣東產),S/N 224359 充放電機(美國產),短路電池為并聯33 Ω 電阻的電池。在25 ℃的SHP 恒溫箱(北京產)中進行實驗。

首先,對電池進行10 次2.5～4.2 V 完整的1C充放電,以激發活性,增強SEI 膜的穩定性,避免SEI 膜對實驗的影響。在激勵電流發出前后設置30 s 的空置時間,消除電池極化效應對實驗產生的影響。使用小電流信號作為激勵信號,可避免SOC 的升降對正常電池和模擬短路電池的對比產生影響。實驗采用的充放電設備具有千分之一秒的采樣頻率,可捕捉激勵的瞬時電壓響應。

1.3 階躍激勵預實驗測試

取1 只正常電池進行10 次1C充放電測試,完成測試后,對正常電池和模擬短路電池在恒流充放電期間施加小電流激勵,激勵波形選用階躍信號。在電池充電期間,每充10%SOC,就靜置一段時間并施加小電流充當階躍信號。恒流測試的充電電流為1.25 A,激勵電流為0.10 A,控制在充電電流的1/10 以內,激勵時間設置為3 s。小電流會給電池帶來一定的壓升響應,見圖1。

圖1 階躍信號刺激下各SOC 處的壓升響應比較Fig.1 Comparison of voltage rise response at each state of charge(SOC)stimulated by step signal

從圖1 可知,二者的差異并不明顯。經過多次實驗并嘗試通過增大電流來加強差異,但效果仍不明顯。由此可判斷,階躍信號不適合作為診斷內短路的激勵信號。

2 結果與討論

2.1 方波激勵下的壓升變化

方波信號是一種常見的非正弦曲線信號,選用0.2 A 的方波信號重復上述實驗,結果表明,正常電池和模擬短路電池的電壓響應升降并不固定。ISC 會產生漏電流,在電池充放電全周期,模擬短路電池的壓升響應應低于正常電池,但實際情況并非如此。由于電池內部的副反應,在多處SOC 下出現了模擬短路電池的壓升響應等于甚至大于正常電池的現象。在低SOC 下,漏電流的電荷量因占比提高加大了對電壓響應的影響,方波激勵下電池的充電曲線見圖2。

圖2 低SOC 方波激勵信號下的充電曲線Fig.2 Charging curves stimulated by square wave excitation signal under low SOC

從圖2 可知,SOC 為0 處,施加小電流方波激勵得到的正常電池的壓升響應,大于模擬短路電池的壓升響應。

取正常電池和模擬短路電池在SOC 為0 時的激勵壓升響應進行對比,4 次平行實驗的結果見圖3。

圖3 方波激勵下的SOC 為0 處的壓升比較Fig.3 Comparison of voltage rise stimulated by square wave excitation with SOC of 0

從圖3 可知,模擬短路電池的壓升響應均小于正常電池,且方波信號比階躍信號的差異敏感性高,更適合作為提取短路特征的激勵信號。后續激勵信號都選擇方波信號,重點關注SOC 為0 處的激勵響應。

為了避免實驗的偶然性,在多組實驗結束后,將33 Ω 的電阻換成66 Ω,電池短路程度明顯變弱。實驗數據顯示,SOC 為0 時的壓升規律依然保持。實驗發現,不同老化程度的電池在同一SOC 下的壓升響應不盡相同,同一老化程度下的電池在經歷多次實驗后,壓升響應也略有區別。這表明,通過壓升響應來檢測電池內短路,需連續進行兩次測試,并取兩次測試結果進行比較,選取適當的閾值,當兩次測試壓升響應的差值超過閾值時,可判定為電池發生了內短路。

2.2 電壓曲線分析

鋰離子電池在恒流充放電的過程中時刻存在著極化效應。截取的方波激勵信號在SOC 為0 前后電池的電壓響應曲線如圖4所示。

圖4 正常電池與短路電池的電壓響應曲線Fig.4 Voltage response curves between normal battery and short circuit battery

從圖4 可知,當方波激勵結束后,由于極化效應,電壓還會上升一段時間。模擬短路電池的電壓會比正常電池上升得更慢,電壓曲線偏轉較為平緩。出現這種漏電流偏移現象的原因是,模擬短路電池在運行過程中一直存在漏電流,漏電流產生的壓降抵消了一部分極化效應的影響。實驗之所以要在小電流激勵下降之后再進行觀察,是因為小電流持續通過的時間非常短,對電池本身的SOC 影響可忽略不計,電壓升降的范圍較小,放大了漏電流的作用。

2.3 參數閾值設置

鋰離子電池的充放電過程就是Li+在電池正負極之間嵌脫的過程。這一過程并非瞬間完成,電池的狀態在正常情況下并不會發生突變。為進一步量化短路程度與激勵響應的關系,取激勵后靜置30 s 的壓升(Up)與激勵2 s 的壓升(Ug)的比值,作為參數Yt[見式(1)],來反映短路程度的大小。

取1 只實驗電池進行3 次不同短路程度的檢測實驗,并在實驗后增加1 只實驗電池,同時對兩只電池進行30 次充放電,結果列于表1、表2。

表1 不同短路程度3 次實驗Yt 值Table 1 Yt values of three experiments for different short circuit degree

表2 不同老化程度下兩只電池的Yt、Up 值Table 2 Yt and Up values of two batteries under different aging level

從表1、表2 可知,激勵后靜置30 s 的壓升(Up)與激勵2 s 的壓升(Ug),均與激勵電流的大小有關;30 s 的靜置時間基本能消除2 s 的0.2 A 激勵電流帶來的極化效應,使電壓相對穩定;之所以將電流大小定為0.2 A、時間定為2 s,是為了盡可能減小對SOC 的影響,提高檢測的有效性和準確性。Yt是靜置壓升與激勵壓升的比值,沒有實際物理意義,但能在一定程度上反映漏電流對極化效應的影響;采用比值而非直接用靜置壓升來反應極化,優勢在于可以放大漏電流的作用,使短路電池與正常電池的數據差異更明顯。

Yt和Up是電池在極化效應下的壓升參數,受短路程度和老化程度的共同影響,無法解耦,但對比表1、表2 可知,Yt受短路程度的影響較大,Up受老化程度的影響較大。根據這一特性,在檢測時,可將Up的檢測順序排在Yt之前,當Up變化較小且Yt小于閾值時,即可判定電池發生了短路。短路閾值需要根據安全需求來設置,如實驗設定閾值為Yt=2,在激勵檢測中,可檢測120 Ω 以內的短路。

在實際應用中,電池通常不會放電至SOC 為0。為了尋找合適的診斷放電SOC 區間,放電過程中在SOC 為28%、19%、7%、2%和0 處設置激勵點。低SOC 放電方波激勵的電壓電流曲線見圖5。

正常電池與并聯了113 Ω 電阻的模擬內短路電池的放電過程Yt值見圖6。

圖6 低SOC 正常電池與模擬短路電池各激勵點的Yt 值Fig.6 Yt values on excitation points for low SOC between normal battery and simulated short circuit battery

從圖6 可知,SOC 降低至2%后,短路電池的Yt顯著小于正常電池。因此,在實際應用中,可在電池使用至低電量(SOC 為5%～1%)后施加激勵,取得Yt值與閾值比較,以判斷是否存在內短路。

2.4 電池組的激勵檢測

為研究該方法在電池組中的適用性,對若干電池進行容量測試,挑選8 只容量一致性較好的電池串聯成組,在SOC分別為28%、19%、7%、2%處設置放電激勵點,進行放電激勵測試。

隨機挑選電池組內1 只電池(實驗選取6 號電池),并聯98 Ω 電阻,模擬內短路,再次進行放電激勵測試,收集各參數。由于電池組是串聯的且一致性較好,在電池組的檢測中,可通過比較各自Up和Yt兩個參數的差異,無需仿照新電池流程設置閾值。將電池組放電至SOC 為2%,Yt、Up值如圖7所示。

圖7 SOC 為2%時電池組中各電池的Up、Yt 值對比Fig.7 Comparison of Up and Yt values of each battery in battery pack when SOC is 2%

從圖7 可知,模擬短路的6 號電池,Up值最高,同時Yt值最低,說明可以將特征值Up與Yt聯合起來,作為判斷的標準。

3 結論

本文作者針對18650 型鋰離子電池進行內短路模擬實驗,提出單體短路電池在常見電流激勵信號下與正常單體電池的響應差異特征,在此基礎上形成內短路檢測方法,最后,將該方法推廣至電池組內短路的檢測,給出電池組內短路檢測的判斷依據。

實驗結果表明,當SOC 接近0 時,短路電池的壓升響應低于正常電池,電壓曲線也出現了比正常電池更平緩的偏移現象。這一規律在SOC 越低時越明顯。利用參數設置Yt閾值可檢測120 Ω 以內的短路。該方具有一定的商業用途,如在充放電機設備上內嵌一個小電流發射裝置,接入數據采集系統,在充電時記錄壓升和Yt值,即可通過判斷Yt與閾值的相對關系,判斷電池組是否存在內短路。

進一步的研究,可關注于將電池短路程度量化反射在壓升響應及Yt、Up參數的量化。