基于鉍與醚類電解液耦合的鈉離子電池

姜 楠,王秀豐,石海鵬,李昊宇

(1.國網內蒙古東部電力有限公司電力科學研究院,內蒙古 呼和浩特 010000;2.東北電力大學化學工程學院,吉林 吉林 132012)

鋰離子電池雖然已應用于許多領域,但是鋰資源的緊缺導致成本不斷增加。豐富的鈉資源和較低的成本,使鈉離子電池成為未來中大型儲能設備的理想選擇,但在實際應用中仍會面臨安全風險較高和工作溫度范圍狹窄的問題[1]。商用鈉離子電池的工作溫度通常在-20 ～40 ℃,而對特殊領域中的電子設備,如極端應用領域要求能在高溫(大于40 ℃)下穩定儲存48 h,容量保持率大于80%[2]。較高的環境溫度會對鈉離子電池的性能造成嚴重影響,如電解液的分解及界面阻抗的增加,甚至是固體電解質相界面(SEI)膜的溶解及隔膜變形等情況,因此,探尋合適的電解液/電極體系,以實現具有較廣的工作溫度范圍,對實際應用有重要意義[3]。

為解決鈉離子電池實際應用中所面臨的問題,開發具有優良熱穩定性及化學穩定性的電解液,添加具有較高熱穩定性的添加劑或共溶劑,是實現高溫條件下鈉離子電池穩定循環的較好策略。這些方法可保證電池在高溫下穩定運行的同時,電解液不會與內部其他組件發生副反應,并能在較寬的溫度范圍內穩定存在[4]。目前,高溫環境下常用的功能性溶劑和添加劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及氟碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。

S.Hess 等[5]發現,在EC-DMC 電解液體系中,蒸氣壓的增幅隨著溫度的增加而變大,酯類溶劑在高溫中的應用仍有待研究。醚類溶劑較酯類溶劑更耐還原,且形成的SEI 膜更薄更堅固,有利于改善負極材料的儲鈉性能[6],在鈉離子電池也較為常見。有鑒于此,本文作者開發以鉍(Bi)為負極、金屬鈉為正極,搭配1 mol/L NaPF6/乙二醇二甲醚(DME)和1 mol/L NaPF6/碳酸丙烯酯(PC)電解液的Na|Bi 電池,考察兩種電解液的半電池在常溫(20 ℃)及高溫(60 ℃)下的電化學性能,通過循環、倍率、電化學阻抗和SEM 等測試,對儲鈉行為進行更深入地分析探究。

1 實驗

1.1 電解液的配制

在手套箱中,稱量0.168 g NaPF6(多多化學,99%),置于樣品瓶中,用移液槍量取1 mL DME(多多化學,99.9%),攪拌溶解,制成電解液1 mol/L NaPF6/DME;以PC(多多化學,99%)為溶劑,制備對比電解液1 mol/L NaPF6/PC。

1.2 電極材料的制備及分析

稱量0.08 g 金屬Bi(Aladdin 公司,99%)作為負極活性物質,以導電炭黑Surper P(Aladdin 公司,99%)為導電劑,羧甲基纖維素(CMC)(Aladdin 公司,99%)為黏結劑,質量均為0.01 g;將各物質在碾缽中充分研磨后,加入去離子水,攪拌成糊狀,均勻涂覆至0.125 mm 厚的銅箔(深圳產,電池級)上,于100 ℃真空(0.07 MPa)干燥8 h 以上,隨后裁切成直徑為14 mm 的電極片,活性物質負載量約1.2 mg/cm2。

用XRD-7000 型X 射線衍射(XRD)儀(日本產)對體相Bi 進行組成和結構分析,CuKα,λ=0.15 nm,管流36.7 mA、管壓40 kV,掃描速率為2(°)/min,步長0.033°;用JSM-7500F 型場發射掃描電子顯微鏡(美國產)對負極材料進行循環前后的形貌觀察。

1.3 電池的組裝及性能測試

在無氧無水的手套箱中,分別以直徑14 mm 的鈉片(北京產,99.7%)為正極和制備好的Bi 為負極,搭配CAT.1823-125 玻纖隔膜(上海產),分別與配制的電解液,組裝CR2032型扣式電池,進行電化學性能測試。用CT2001A 電池測試系統(武漢產)在60 ℃、20 ℃下進行恒流充放電測試,以50 mA/g 的電流進行活化、400 mA/g 的電流進行長循環性能測試,充放電電壓為0.01 ～1.50 V;用CHI660E 型電化學工作站(上海產),對搭配不同電解液的電池進行60 ℃、20 ℃下首次、5 次、10 次循環后的電化學阻抗(EIS)測試,測試頻率為10-2～105Hz,交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 電極材料的分析

Bi 具有較高的理論比容量(385 mAh/g)和體積膨脹小的優點,適用于儲能電池。Bi 的反應機制簡單,即兩步合金化及去合金化:Bi-NaBi-Na3Bi,有利于電化學性能的探究[7]。為明晰Bi 電極在不同電解液中循環時發生的結構演變,對未循環的Bi 電極進行XRD 及SEM 測試,結果見圖1、2。

圖1 體相Bi 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of bulk Bi

從圖1 可知,所有的衍射峰均與標準圖譜有很好的對應,證明物質的純度較高;從圖2 可知,未參與電化學反應的Bi 呈現約40 μm 的塊狀結構。

圖2 體相Bi 的SEM 圖Fig.2 SEM photograph of bulk Bi

2.2 電化學性能

Na|Bi 電池的工作原理屬于合金型反應,在充放電的過程中,遵循兩步合金化-脫合金化反應過程(Bi ?NaBi ?Na3Bi)。放電過程,首先發生鈉化反應,生成中間相NaBi,隨著放電的進行,鈉化的最終產物為Na3Bi;充電過程與之相反,首先發生Na3Bi 脫鈉,轉化至NaBi,最后,由NaBi 轉化為Bi。組裝的半電池靜置8 h 后進行長循環測試,結果見圖3。

圖3 20 ℃、60 ℃下電池的長循環性能Fig.3 Long cycle performance of batteries at 20 ℃ and 60 ℃

從圖3 可知,采用1 mol/L NaPF6/DME 電解液的半電池在20 ℃下,首次放電比容量為310 mAh/g,在第200 次循環時可保持318 mAh/g 的比容量,與首次循環相比幾乎無衰減,庫侖效率保持96%以上,原因是循環過程中形成了新的電子和離子導電途徑;在高溫60 ℃下第100 次循環時,可保持294 mAh/g 的比容量,為常溫下的92.45%,庫侖效率接近100%。采用1 mol/L NaPF6/PC 電解液的半電池,在20 ℃下,雖然首次放電比容量可達312 mAh/g,但在循環20 次后,比容量逐漸衰減至最低,在高溫60 ℃下也是同樣的結果。

采用兩種電解液的Na|Bi 電池在20 ℃、60 ℃下的倍率性能測試結果見圖4。

圖4 20 ℃、60 ℃下電池的倍率性能Fig.4 Rate capability of batteries at 20 ℃ and 60 ℃

從圖4 可知,搭配DME 基電解液的電池在50 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1 200 mA/g、1 600 mA/g 和2 000 mA/g 的電流下,20 ℃下的可逆比容量分別為326.8 mAh/g、310.2 mAh/g、307.0 mAh/g、304.8 mAh/g、303.7 mAh/g 和301.3 mAh/g,60 ℃下的可逆比容量分別為326.6 mAh/g、310.6 mAh/g、307.4 mAh/g、304.7 mAh/g、303.8 mAh/g 和301.3 mAh/g。當電流再次回到400 mA/g 時,20 ℃及60 ℃下電池的比容量均可恢復到309.7 mAh/g。搭配PC 的電池在50 mA/g 電流下的比容量僅有105.4 mAh/g,隨后的400 mA/g及800 mA/g 電流下,比容量衰減至51.2 mAh/g、10.1 mAh/g。

總之,循環及倍率性能測試證明:DME 基電解液能很好地與Bi 電極兼容。優良的電化學性能說明,在循環過程中,DME 基電解液可增加Bi 電極表面的鈍化程度,能在循環過程中形成薄而堅固且穩定的SEI 膜,緩解體相Bi 的體積膨脹,保持電極結構穩定,更有利于Na+、電子的快速轉移[8]。

為了研究DME 基與PC 基電解液在電池中產生較大電化學性能差異的原因,對不同電解液、不同溫度下循環10 次后的Bi 電極片進行SEM 分析,結果如圖5所示。

圖5 不同溫度下采用DME 或PC 電解液循環后Bi 電極的SEM 圖Fig.5 SEM photographs of Bi electrode after cycling with dimethoxyethane(DME)or propylene carbonate(PC)electrolyte at different temperatures

從圖5(a)-(d)可知,采用DME 基電解液中的Bi 電極在20 ℃及60 ℃下的變化基本一致,均由循環前的微米級塊狀結構演變成循環后粒徑更小的納米級顆粒,原因是在鈉化和去鈉化的過程中,Bi 發生的體積膨脹使得塊狀結構發生破壞,呈現出小顆粒狀結構。這些小顆粒在DME 的耦合作用下,會連接在一起變成珊瑚狀多孔結構,此結構有利于Na+的傳輸和擴散,提高電池的容量保持率及循環穩定性[9]。從圖5(e)-(h)可知,采用PC 與DME 基電解液的Na|Bi 電池性能差異較大的原因在于,PC 基電解液中的Bi 在循環10 次后發生碎裂,且沒有形成類似于DME 中的孔狀結構,導致在之后幾十次循環中,容量逐漸衰減至最低。

2.3 電化學阻抗測試

為了明晰Bi 在不同電解液體系下的電化學反應過程,對電化學性能的差異進一步分析,分別組裝兩種電解液的Na|Bi 電池,在20 ℃、60 ℃下進行EIS 測試,結果見圖6。

圖6 Na|Bi 電池在20 ℃、60 ℃的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of Na|Bi batteries at 20 ℃ or 60 ℃

圖6 中的曲線由兩個部分組成:在低頻區域為一條直線,代表Warburg 阻抗,斜率代表Na+在活性材料中擴散的快慢;在高頻區域為半圓,表示歐姆阻抗(Rs)及電荷傳遞阻抗(Rct),Rs是半圓與實際阻抗軸線的截點,與電解液的離子傳導性直接相關,Rct是電極/電解液之間電荷交換的阻抗,受溫度的影響較大。從圖6 可知,在20 ℃下,Na|Bi 電池搭配DME 基電解液首次、第5 次、第10 次循環的Rs分別為6.0 Ω、5.8 Ω、5.6 Ω,Rct分別為0.2 Ω、0.3 Ω、0.9 Ω;60 ℃時,Rs分別為6.2 Ω、6.0 Ω、5.8 Ω,Rct分別為13.9 Ω、5.7 Ω、5.4 Ω。搭配PC 基電解液首次、第5 次、第10 次循環的Rs分別為12.1 Ω、14.0 Ω、39.2 Ω,Rct分別為418.1 Ω、1 644.0 Ω、1 909.0 Ω;60 ℃時,Rs分別為11.5 Ω、14.0 Ω、16.4 Ω,Rct分別為33.4 Ω、13.4 Ω、11.2 Ω。對比采用不同電解質電池的阻抗值可知,DME 基電解液的Rs與Rct小于PC 基電解液的,說明Bi 在DME 中具有更好的界面穩定性。DME 相比于PC 而言,可在電池的循環過程中形成更薄、更均勻的SEI膜,因而界面的Rct較低,縮短了Na+的擴散距離[10],提高了電池的循環性能及倍率性能;高溫下的阻抗低于常溫,是因為較高的溫度實現了更快的反應動力學,加速了Na+嵌脫,同時DME 基電解液較低的Rs及Rct阻抗,也進一步說明與Bi 電極之間具有良好的兼容性。

2.4 變溫測試

基于上述實驗結果,對搭配DME 基電解液的Na|Bi 電池進行常溫至高溫的變溫測試,結果如圖7所示。

從圖7(a)可知,溫度為80 ℃、70 ℃、60 ℃、50 ℃、40℃、30 ℃和20 ℃時,Na|Bi 電池的放電比容量分別為324.9 mAh/g、348.0 mAh/g、343.9 mAh/g、345.2 mAh/g、343.3 mAh/g、344.5 mAh/g 和342.7 mAh/g。在400 mA/g 的電流下,電池可在80 ℃環境下保持常溫94.5%的比容量,原因歸結于Bi 電極搭配DME 基電解液在循環充放電過程中形成了良好的孔狀結構和SEI 膜限制了Bi 的體積膨脹。從圖7(b)可知,在充放電過程中均存在2 個電壓平臺。放電階段,第一個放電平臺(階段1:0.65 V),對應Bi 鈉化轉變為NaBi的過程;第二個放電平臺(階段2:0.46 V),對應NaBi 繼續鈉化轉變為Na3Bi 的過程。充電階段,第一個充電平臺(階段3:0.60 V),反映的是Na3Bi 部分脫鈉轉變為NaBi;第二個充電平臺(階段4:0.80 V),表明NaBi 脫鈉轉化為Bi。充、放電的電壓平臺較寬且重合度較高,表明電池內部發生的極化較低,進一步證明了該電池體系具有優良的高溫電化學性能。

3 結論

溫度的升高會導致電池的過度充放電,增大了電池短路的可能性;此外,電池內部也會引發一系列副反應,導致SEI膜的分解,最終以電解液的分解、電池的失效及性能衰退結束。本文作者探究出一種能夠在高溫環境下安全穩定運行的電池體系,即1 mol/L NaPF6/DME 電解液搭配Bi 負極組裝鈉離子電池。電化學測試結果表明,在常溫20 ℃下電池穩定循環200 次,可保持318 mAh/g 以上的比容量,高溫60℃下,電池穩定循環100 次,也可保持294 mAh/g 的比容量,兩種溫度下分別擁有96.36%及88.00%的容量保持率。優良的性能得益于體相Bi 在醚類電解液中伴隨著充放電的循環,逐漸由微米級塊狀結構演變為納米級顆粒且鏈接在一起的孔狀結構,有助于緩解Bi 的體積膨脹及促進Na+的均勻沉積。此外,EIS 測試證明,Bi 與DME 之間的適配性很好。