室溫鈉-硫電池電解液的研究現狀與展望(Ⅰ)

侯潤喬,袁守怡,王永剛*

(1.復旦大學化學系,上海 200438;2.昆明理工大學冶金與能源學院,云南 昆明 650031)

面對資源有限和環境污染的壓力,優化調整能源結構迫在眉睫。包括風力、水力和太陽能等在內的可再生能源正逐步取代現有的化石能源。可再生能源的開發和利用面臨著季節間歇性、氣候不可控性的問題,因此,儲能已成為發展新型能源技術必不可少的關鍵環節[1]。

如今商業鋰離子電池的比能量可達到240 W·h/kg[2],但是與我國《節能與新能源汽車技術路線圖2.0》[3]和《新能源汽車產業發展規劃(2021-2035年)》[4]提出的目標(比能量大于500 W·h/kg,循環壽命大于6 000 次以及價格低于0.35 元/W)仍有很大距離。為了找到鋰離子電池的代替品,人們研發了各種各樣類型的電池。

不同于傳統的嵌入型電池,轉化型電池以高能量密度和低成本的優勢引起了人們廣泛的研究興趣。傳統嵌入型正極材料包括Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、Na3V2(PO4)3(NVP)、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(NFPP)等,涉及Ni、Co、Mn、V 等多種金屬元素,以Li+/Na+在正負極之間的可逆嵌入和脫出進行能量轉換[5-6]。轉化型的鋰-硫(Li-S)、鈉-硫(Na-S)電池通常采用硫碳復合正極,以硫與硫化鋰/鈉之間的可逆電化學反應為工作機理[7]。得益于硫的高理論比容量(1 675 mAh/g)和低成本,鋰-硫、鈉-硫電池的理論比能量分別達2 669 W·h/kg 和1 274 W·h/kg[8],遠高于嵌入型電池,同時具有突出的經濟成本優勢。如圖1所示,鋰-硫、鈉-硫電池的能量成本分別為8.97 元/kW·h 和0.15 元/kW·h,遠低于嵌入型的磷酸鐵鋰-石墨電池和磷酸焦磷酸鐵鈉-硬碳電池。此外,硫擁有良好的生物相容性,對人體而言,天然單質硫是無毒無害的[9]。

圖1 不同電池能量成本的比較Fig.1 Comparison of energy cost of different batteries

鋰-硫電池雖然比能量高于鈉-硫電池,但發展受到金屬鋰的高成本(775 000 元/噸)[10]和低地殼豐度(2.2×10-3%)的限制[11]。不僅如此,金屬鋰主要由碳酸鋰制備得來,而碳酸鋰生產方法單一[12]。相比之下,鈉是地球上第六豐富的元素,廣泛分布在地殼中(2.567%)[11],開采和制備更便利,生產工藝更成熟,因此,成本(18 500 元/噸)遠低于金屬鋰[10]。此外,與金屬鋰不同的是,鈉與鋁不發生反應,可用輕質便宜的鋁箔代替銅箔作為負極集流體應用在鈉-硫電池中,進而提高比能量并降低成本[13]。從技術經濟和可持續發展的角度來看,鈉-硫電池比鋰-硫電池更有發展潛力,更有助于緩解資源壓力。

最初的鈉-硫電池由J.T.Kummer 等[14]研發成型,工作溫度為300 ～350 ℃,由熔融鈉負極、熔融硫正極和β-Al2O3固體電解質組成,被稱為高溫鈉-硫(HT Na-S)電池。高溫鈉-硫電池的正負極均處于熔融態,雖然能避免枝晶的形成,但帶來了嚴重的安全問題和高昂的運行成本,使得商業高溫鈉-硫電池不適用于電動汽車,僅適用于固定電站儲能。此外,由于高溫鈉-硫電池的最終放電產物為Na2S3,比容量僅557 mAh/g(相應的比能量為760 W·h/kg)[15],加之高溫鈉-硫需要一小部分能量用于維持工作溫度,導致可用儲能密度較低。2003年,日本NGK 公司開始生產高溫鈉-硫電池,率先將高溫鈉-硫電池產業化,然而2011年的火災卻迫使高溫鈉-硫電池暫時停產[16]。

K.M.Abraham 等[17]發現,甘醇二甲醚可以作為正極液在150～300 ℃下溶解硫和固體Na2Sx(x＜3),奠定了中溫鈉-硫(IMT Na-S)電池的基礎。中溫鈉-硫電池的硫氧化還原機理與高溫鈉-硫電池類似,正負極同樣處于熔融態,因此,在消除枝晶問題的同時,也面對著使用腐蝕性熔融鈉的安全問題和較高的維護成本。

直至2006年,可在環境溫度(25 ℃)下工作的室溫鈉-硫(RT Na-S)電池方才問世[18]。相比于高溫鈉-硫和中溫鈉-硫電池,室溫鈉-硫電池顯著減少了潛在的安全隱患,并降低了電池的維護成本。此外,室溫鈉-硫電池實現了從S8到Na2S的完全轉變,理論比能量高達1 274 W·h/kg。然而,室溫鈉-硫電池存在鈉枝晶生長、硫正極體積大幅度變化、電子電導率低和多硫化物穿梭效應等問題。目前,研究人員專注于從正極材料設計和電解液優化兩個方面來解決這些問題。最近幾年,關于室溫鈉-硫電池電解液改性的研究非常多,但欠缺對改性優化機理和電解液設計原則的相關總結。

本文作者詳細討論了室溫鈉-硫電池在酯類和醚類電解液中的不同充放電機理,針對室溫鈉-硫電池的主要挑戰——抑制多硫化鈉穿梭并改善硫反應動力學,以及構筑穩定固體電解質相界面(SEI)膜并抑制鈉枝晶生長,系統綜述室溫鈉-硫電池酯類、醚類電解液和添加劑的研究進展,著重分析優化改性的具體機理。最后,對未來室溫鈉-硫電池電解液的設計原則提出設想,展望室溫鈉-硫電池電解液的研究方向。

1 鈉-硫電池的充放電機理

鈉-硫電池有固-液-固和固-固兩種充放電機理,主要取決于負載硫的碳材料。對于孔徑小于2 nm 的微孔碳,長鏈多硫化鈉的形成和溶解將被抑制,硫轉化機理偏向固-固機理;對于介孔碳和大孔碳,雖然硫載量得到提高,但長鏈多硫化物的溶解和穿梭效應嚴重,硫轉化機理偏向固-液-固機理。這兩種機理適用的電解液亦有所不同。

1.1 固-液-固充放電機理

若硫負載材料的孔徑較大(介孔碳和大孔碳),正極中的元素硫以S8的形式存在,則多硫化鈉在充放電的過程中將主要經歷固-液-固轉變。由于酯類電解液的羰基碳將與液相多硫化鈉發生嚴重的親核反應,適配的電解液為醚類電解液[19]。采用四乙二醇二甲醚(TEGDME)電解液的鈉-硫電池的循環伏安(CV)曲線見圖2[20],充放電曲線見圖3[21]。

圖2 采用醚類電解液1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3/TEGDME 的鈉-硫電池的CV 曲線[20]Fig.2 CV curves of sodium(Na)-sulfur(S)battery using ether based electrolyte 1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3/tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME)[20]

圖3 采用醚類電解液1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3/TEGDME 的鈉-硫電池的充放電曲線[21]Fig.3 Charge-discharge curves of Na-S battery using ether based electrolyte 1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3/TEGDME[21]

從圖2 可知,基于醚類電解液的鈉-硫電池在2.20 V 和1.65 V 處有兩個明顯的還原峰,對應于放電曲線中的兩階段放電平臺,因此,整個放電曲線可簡單地分為4 個區域[22]:

區域Ⅰ是約2.20 V 的高電壓平臺,對應從S8到Na2S8的固-液轉變:

區域Ⅱ是從2.20 V 到1.65 V 的傾斜曲線,對應從Na2S8到Na2S4的液-液轉變:

區域Ⅱ是機理最為復雜的區域,存在著若干種多硫化鈉之間的相互轉變,可能包括以下反應:

區域Ⅲ是約1.65 V 的低電壓平臺,對應從Na2S4到Na2S3、Na2S2、Na2S 的液-固轉變:

區域Ⅳ是從1.65 V 到1.20 V 的傾斜曲線,對應從Na2S2到Na2S 的固-固轉變:

在接下來的充電過程中,短鏈Na2Sx將分兩步轉化為長鏈Na2Sx,最后轉化為S8。

圖4 中的XRD 圖闡明了多硫化物在初始充電和放電過程中的轉變[23]。

圖4 鈉-硫電池中硫正極首次循環的充放電曲線及相應的XRD 圖[23]Fig.4 Charge-discharge curves and corresponding XRD pattern in the initial cycle of sulfur positive electrode in Na-S battery[23]

長鏈Na2Sx在醚類電解液中高度可溶,加快了多硫化鈉轉變的反應動力學,但也造成了嚴重的穿梭效應,導致電池容量快速衰減。

1.2 固-固充放電機理

如果硫負載材料的孔徑比較小,一般是微孔碳(孔徑小于2 nm),正極中元素硫以小分子S2～4的形式存在。在充放電過程中,活性硫主要經歷S2～4到S22-、S2-的固-固轉變(S2～4→Na2S2、Na2S),不存在Na2S8和Na2S6等液相中間體[22]。C.Wu 等[24]制備了具有連續孔分布的多孔碳球作為硫負載材料,具有0.5 ～1.6 nm 的微孔和少量1.8 ～3.2 nm的介孔,在酯類電解液中的充放電曲線見圖5,原位XRD 圖見圖6。

圖5 MMPCS-800@S 在0.5 A/g 下的充放電曲線[24]Fig.5 Charge-discharge curves of micro-mesoporous carbon nanospheres(MMPCS)-800@S at 0.5 A/g[24]

圖6 MMPCS-800@S 鈉-硫電池的原位XRD 圖[24]Fig.6 In situ XRD patterns of MMPCS-800@S Na-S battery[24]

從圖5 可知,首次放電曲線在1.4 V 以下存在一部分不可逆容量,可能與SEI 膜的形成有關;首次放電電壓明顯低于后續循環的放電電壓,較高的活化能壘可能與小分子S2～4在微孔碳內的重新排列有關[24]。

從圖6 可知,在充放電過程中沒有液相中間體產生,整個充放電機理是固-固轉變機理。與鋰-硫電池相比,鈉-硫電池酯類溶劑分子與長鏈多硫化物陰離子之間較少發生親核反應。Na+較大的離子半徑削弱了Na+-多硫化鈉離子對的反應活性,并減弱了它們在酯類溶劑中的解離[25]。此外,酯類電解液分解形成的正極電解質相界面(CEI)膜會阻礙電解液溶劑滲入到微孔碳中,并促進正極中的硫發生固-固轉變,減少可溶性多硫化鈉中間體的生成[26]。

1.3 兩種轉變機理的總結與比較

H.W.Liu 等[27]的研究表明,儲存在硫負載材料孔隙中的硫主要經歷固-固轉變,而分散在表面的硫則傾向于固-液-固轉變,如圖7所示。

圖7 兩種轉變機理的示意圖和充放電曲線[27]Fig.7 Schematic diagram of two transition mechanisms and charge-discharge curves[27]

這兩種轉變機理具有不同的充放電曲線。固-固轉變在電壓低于1.8 V 時開始進行,循環后的放電曲線沒有明顯的平臺。然而,固-液轉變在1.6 V 左右出現明顯的放電平臺,CV 曲線擁有1.9 V、1.5 V 和1.0 V 等3 個陰極峰。在醚類電解液中,表面硫直接與溶劑化的Na+結合,生成液相多硫化鈉(固-液轉變);在酯類電解液中,表面硫發生多硫陰離子與酯類溶劑之間的親核加成或取代反應,從而導致嚴重的副反應和快速的容量衰減。封閉硫被封裝在負載材料中,并通過離子交換(固-固轉變)轉化為Na2S,在醚類和酯類電解液中的充放電曲線形狀基本相似。

P.Adelhelm 等[28]總結了若干鈉-硫電解液文獻中的首次充放電數據,如圖8所示。

圖8 首次循環充放電數據匯總[28]Fig.8 Summary of charge-discharge data in initial cycle[28]

使用醚類電解液的鈉-硫電池一般出現一個或兩個電壓平臺,充電過電勢稍大于使用同種醚類電解液的鋰-硫電池。在醚類電解液中,硫轉化反應不完全,鈉-硫電池實際比容量偏低,僅有350～550 mAh/g,表明硫沒有完全轉化為Na2S。一個例外是,D.J.Lee 等[31]使用TEGDME 實現了約1 200 mAh/g 的放電比容量,但放電主要發生在約1.0 V 的電壓平臺(截止電壓為0.5 V)。

使用酯類電解液的鈉-硫電池的容量更高、循環壽命更長。充放電曲線與醚類電解液差別較大,通常表現出傾斜曲線,且大部分容量是在低于1.5 V 的電壓下釋放的。就能量密度而言,如此低的放電電壓也不符合人們的要求[28]。

(未完待續)