驅動力對煤介質中CO2水合物生長動力學的影響

劉傳海, 藏岐峰, 張保勇, 吳 強, 張 強, 吳 瓊

(1.黑龍江科技大學 安全工程學院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學 瓦斯等烴氣輸運管網安全基礎研究國家級專業中心實驗室, 哈爾濱 150022)

0 引 言

CO2水合物的生長過程是不斷進行傳質和傳熱的[7-8],國內外學者對非煤體系下CO2水合物的生成做了大量研究,Veluswamy[9]、Zhang[10]、Fitzgerald等[11]對多孔介質中水合物生成過程不同階段和形態進行了觀察研究。張金華等[12]針對石英砂介質開展了CO2水合物生成實驗,結果表明當壓力升高和溫度降低時,CO2水合物的生成量隨之增加,且不同石英砂粒徑對其影響并不明顯。鐘棟梁等[13]在噴霧反應器中進行了CO2水合物生成實驗,發現CO2水合物的生成量隨生長驅動力增加而增加。Kuang等[14]發現在驅動力較大的壓力變化環境中,較高初始含水飽和度更有利于CO2氣體的大量捕獲和封存。王英梅等[15]發現CO2水合物誘導成核時間隨NaCl濃度的增大而縮短。張學民等[16]開展對不同粒徑石英砂介質CO2水合物生成試驗研究,當石英砂粒徑處于一定范圍內時,粒徑越大水合物轉化率越高。李少華等[17]開展了非均質多孔介質內CO2水合物生成特性研究,結果表明含水量較少的大孔徑多孔介質內,會生成更多的水合物。孫始財等[18]研究超聲波對水合物法捕集CO2氣體的作用效果,結果表明,超聲可以大大促進CO2水合物的生成,其原因是超聲能夠增大氣液面傳質系數。周詩崠等[19]進行納米石墨顆粒與SDS復配對水合物生成誘導時間影響的實驗研究。結果表明,隨著壓力的升高,水合物生成的誘導時間呈現降低趨勢。Sun等[20]開展黏土-粉砂沉積物與砂巖和人工樣品進行對比實驗,結果表明CO2水合物更容易在黏土-粉砂沉積物中形成并且所生成水合物飽和度更大。Gambelli[21]開展CH4和CO2水合物在純石英與Ti-23顆粒混合的沉積物中形成和分解實驗,結果表明Ti-23的存在會減少水合物生成的誘導時間。

綜上所述,驅動力作為水合物形成的關鍵影響因素之一,可促進CO2水合物的生成。現階段對于多孔介質中CO2水合物的生成機制研究多集中于解決CO2氣體減排問題,而利用氣體水合固化理論防治煤與CO2突出的相關報道較少,尤其在煤介質中獲取CO2水合物生長動力學的相關數據更少。據此,開展3種驅動力條件下煤介質中CO2水合物生長動力學實驗研究,討論了驅動力對煤介質中CO2水合物生成過程中氣體消耗量、生長速率等動力學參數的影響,可為實現水合固化技術防治煤與CO2突出現場應用壓力驅動力選取提供試驗參考和理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

圖1為實驗所用的煤介質中CO2水合物生長動力學實驗系統,該裝置主要由可視高壓反應系統、氣體增壓系統(全無油無水靜音空壓機、空氣除水器、氣體增壓泵、高壓管線)、恒溫控制系統和數據采集系統(工控機、數據采集模塊和溫/壓傳感器)等組成。

圖1 CO2水合物生長動力學實驗裝置Fig. 1 CO2 hydrate growth kinetics experimental setup

1.2 實驗步驟

本文研究了煤介質中CO2水合物生成過程氣體消耗量、生長速率等參數的變化規律,其中純水為自制去離子水,實驗所用CO2氣體純度為99.99%。

(1)利用純水清洗反應釜2～3次后進行干燥;將煤介質顆粒中加等量純水,攪拌后并加入反應釜內。連接設備管線等并檢查連接是否妥當。打開數據采集系統,運行系統軟件。

(2)在管線連接處涂抹泡沫進行氣密性檢測,向釜內注入1 MPa的氮氣,觀測是否有壓力的變化以及氣泡的不斷涌出,如未有以上現象產生則氣密性良好。

3.心理學家指出，無休止地抱怨，或者向他人施加壓力等行為，都是對一個人的精神施暴。孩子的承受能力畢竟有限，一旦這種壓力達到一定程度，要不就“給個耳朵勉強聽著”，要不就本著“哪里有壓迫，哪里就有反抗”的原則“反駁”家長。這樣勢必是親子關系惡化，造成親子溝通不良的嚴重后果。

(3)開啟恒溫控制系統,設定溫度為20 ℃,待釜內溫度保持穩定,注入0.1 MPa實驗氣體至反應釜和管線內并排空,除去釜內殘留氣體,反復進行3次,啟動氣體增壓系統,充入CO2氣體使反應釜壓力達到設定值。

(4)實驗開始后,待釜內溫壓數據保持不變時,設定溫度為5 ℃開始降溫,降溫速率6.3 ℃/h,并在該溫度下生成48 h,當釜內壓力穩定不再變化,升溫保持至26 ℃以消除記憶效應,然后降溫進行下一次實驗。

1.3 CO2水合物生成動力學理論

CO2水合物在生成過程中,溫度、壓力為關鍵影響因素,氣體消耗量、平均生長速率為CO2水合物在生成過程中生長規律的重要參數。

水合物在生成期間以消耗氣體的方式生成。在任何給定的時間0～t內,氣體的消耗量由反應釜中氣體的變化量確定。所消耗的氣體摩爾數計算公式[22-23]為

(1)

式中:Δng——t時刻氣體的消耗量,mmol;

p——反應釜內壓力,MPa;

T——反應釜內溫度,K;

V——反應釜內氣體體積,cm3;

R——理想氣體常數,取8.314 J/(mol·K);

Z——氣體壓縮因子,由氣體壓縮因子計算程序Ver1.0計算。

由于不同初始注水量用于實驗,因此耗氣量可以進一步除以溶液中使用的水的物質的量(nw),并成為標準化的耗氣量[24-25],由式(2)定義。

ΔNt=Δng/nw,

(2)

式中:ΔNt——t時刻標準化的氣體消耗量,即氣體消耗量摩爾量與所用水的物質的量之比,用以計算標準化氣體消耗量;

nw——水的物質的量[26-28],mol。

平均生長速率為水合物整個生成過程情況的重要參數,可很好地體現水合物生長動力學行為,計算公式[22-23]為

(3)

式中,ta——CO2水合物最終生成量與對應的生成時長之間的比值。

CO2水合物生成過程的階段標準化平均生長速率是由式(4)給出的前向差分法計算[29]。

(4)

式中:v300——水合物標準化生長速率;

Δt——時間間隔。

2 實驗結果與討論

2.1 驅動力對氣體消耗量影響

不同驅動力下煤介質中CO2水合物生成動力學實驗數據如表1所示。

表1 不同驅動力下煤介質中CO2水合物生成動力學實驗數據

煤介質中CO2水合物的成核和生長是水合物形成過程中兩個關鍵步驟,而生長過程又可細分為快速生長階段、緩慢生長階段和動態平衡階段。快速生長階段主要表現為體系壓力迅速下降,不同體系持續時間不同。在快速生長階段完成時,實驗步入下一生長階段,此階段持續時間與快速生長階段相比略長,壓力下降的變化較低。實驗溫度在一定范圍內仍有小幅度的上升波動。最后實驗達到動態平衡,且持續時間較長,該階段溫度和壓力基本維持穩定。

圖2a～d為不同驅動力條件下體系1～4的CO2水合物耗氣量,從圖2中可以看出,不同壓力驅動力條件下氣體消耗量曲線斜率不同,且均表現為:在CO2水合物剛剛開始生成時,CO2水合物耗氣速率迅速升高,在這一階段,氣體消耗速率相對較快。但隨著反應的進一步進行,CO2水合物耗氣速率逐漸降低,分析認為,由于CO2水合物密度小于水,所以當CO2水合物進一步生成,其將覆蓋至煤介質表面,隨著水合物層的增大,最后水合物層隔斷了氣液面的接觸,即產生“鎧甲效應”[30]導致氣體難以擴散至煤介質內部,使CO2水合物耗氣速率逐漸降低,氣體消耗量逐漸保持穩定(即CO2水合物基本不再生成)。對于四個粒徑體系的CO2水合物而言,生成過程中的驅動力越大,耗氣量曲線斜率就越大,CO2水合物生成階段結束的時間越早,表明氣體消耗速率越大。在相同粒徑體系中,三種壓力驅動力條件下CO2水合物的耗氣量排序均為,即在相同粒徑條件下,CO2水合物的氣體消耗量隨驅動力的增大而增大,這是因為驅動力會影響氣體的擴散過程,增大后期生成過程的氣液接觸面積,從而影響氣體的消耗以及水合物的生成。但不同粒徑體系驅動力對水合物生成影響有所差異,其中,體系1在3 MPa驅動力條件下氣體消耗量分別是2.5 MPa和2 MPa驅動力條件下的1.09倍和1.15倍;體系2在3 MPa驅動力條件下氣體消耗量分別是2.5 MPa和2 MPa驅動力條件下的1.04倍和1.08倍;體系3在3 MPa驅動力條件下氣體消耗量分別是2.5 MPa和2 MPa驅動力條件下的1.15倍和1.16倍;體系4在3 MPa驅動力條件下氣體消耗量分別是2.5 MPa和2 MPa驅動力條件下的1.32倍和2.02倍。可以看出,隨著粒徑的減小,驅動力對氣體消耗量的影響先減弱在逐漸增加。這一現象說明,驅動力對煤介質中CO2水合物生成影響隨著粒徑變化存在一臨界值,大于此臨界值驅動力對水合物生成影響隨著粒徑減小逐漸減弱,低于此臨界值驅動力對水合物生成影響隨著粒徑減小逐漸加強。

圖2 CO2氣體消耗量Fig. 2 CO2 hydrate gas consumption

2.2 驅動力對平均生長速率影響

驅動力作為水合物形成的關鍵影響因素之一,可以促進CO2水合物的生成,驅動力作用機理如圖3所示。

圖3 驅動力作用機理Fig. 3 Action mechanism of driving force

圖4a～d為體系1～4中CO2水合物平均生長速率對比柱狀圖,隨著驅動力的增加,CO2水合物的平均生長速率均得以提高。無論是在實驗的前300 min,還是整個實驗過程,在三種驅動力條件下,四種粒徑體系中CO2水合物平均生長速率的排序均為v(Δp=3MPa)>v(Δp=2.5MPa)>v(Δp=2MPa)。結果表明,隨著驅動力的增加,水合物的平均生長速率呈現隨之增長的規律。與整個實驗過程相比,實驗前300 min的平均生長速率更高,表明在實驗的前300 min內,水合物迅速大量生成。分析認為,在定溫定容的反應體系中,主體分子水與客體分子CO2通過吸附首先在煤介質上層氣-液相交界面生成CO2水合物,而當水合物晶核形成時體系的吉布斯自由能達到最大,晶核一旦形成,體系將自發地向吉布斯自由能減小的方向發展,進入生長階段。CO2水合物生成驅動力越大,CO2水合物越向摩爾吉布斯自由能減小的方向繼續快速生成,從而促使水合反應快速向煤介質下層進行,煤介質中CO2水合物不斷增多,生長速率不斷增大。但隨著反應的進行,粒徑表面、煤介質間孔隙以及煤介質與CO2的接觸面被CO2水合物占據時,CO2進入煤介質的通道會被阻擋一部分,從而增加了氣體的運移阻力,使得氣體的擴散速率下降。由于氣體供給不足,CO2水合物生長速率便開始降低,致使整個實驗過程的平均生長速率比實驗前300 min更低。

圖4 CO2水合物平均生長速率對比柱狀Fig. 4 Histogram of average CO2 hydrate growth rate comparison

為了預測出各體系下2～3 MPa之間任一驅動力條件下CO2水合物的平均生長速率,利用線性擬合,對體系1～4前300 min和整個實驗過程中CO2水合物平均生長速率與驅動力分別進行擬合,擬合結果如圖5a～d所示。體系1～4的擬合過程的相關系數分別為R1=0.99、R2=0.93、R3=0.86、R4=0.99,體系3相關性一般外,其余擬合結果均表現為相關性極強或相關性較強。兩種擬合方程的構造可為預測驅動力在2～3 MPa范圍條件下CO2水合物的平均生長速率提供參考。

圖5 CO2水合物平均生長速率與驅動力關系擬合Fig. 5 Fitted plot of average CO2 hydrate growth rate versus driving force

3 結 論

(1)在三種驅動力條件下,CO2水合物的氣體消耗量排序均為vΔp=3 MPa>vΔp=2.5 MPa>vΔp=2 MPa,可以得出CO2水合物的氣體消耗量隨驅動力的增加而增大的規律。通過分析不同驅動力對CO2水合物生成影響,得出驅動力對煤顆粒中CO2水合物生成影響隨著粒徑變化存在一臨界值,大于此臨界值驅動力對水合物生成影響隨著粒徑減小逐漸減弱,低于此臨界值驅動力對水合物生成影響隨著粒徑減小逐漸加強。

(2)在同一溫度條件下,增大同一粒徑體系CO2水合物生成過程驅動力,可以提高CO2水合物的生長速率,且驅動力對生成初期平均生長速率影響更為明顯。通過線性擬合,擬合出符合各粒徑體系中驅動力與平均生長速率的關系式,為預測驅動力在2～3 MPa范圍條件下CO2水合物的平均生長速率提供參考。

(3)當不同粒徑體系驅動力增加,體系內氣體分子運動加快,氣體分子與液面水分子碰撞的次數也隨之增高,因此,CO2水合物結晶成核的機會也隨之增加、CO2水合物氣體消耗量、生長速率隨之加快。