用超聲/電聲譜監測鋰電池正極漿料的合漿及包覆質量

楊正紅，李 萍，王莘泉，劉春燕

(1.儀思奇(北京)科技發展有限公司，北京 100096；2.中航鋰電(洛陽)有限公司研究院，河南洛陽 471031)

在鋰電池漿料生產過程中，面臨的最大難題是相同的工藝得到的漿料流變性質可能不同，造成漿料涂布的質量問題。因此，尋找流變性質變化的原因、調整合漿工藝成為大多數鋰電池生產制造商所關注的問題。由于不同種類的正負極活性物質具有不同的水化膨脹特性以及不同的表面電荷，因而不同種類的活性物質的分散特性、膠溶特性以及形成具有一定強度的結構體系的能力也各不相同，其宏觀表現是不同種類的活性物質配制而成的漿料具有不同的流變特性。因此，本文在前期工作[1]的基礎上，利用超聲/電聲學方法對鋰電池漿料的質量控制參數進行了探索。

1 樣品與儀器

N-甲基吡咯烷酮(NMP)體系磷酸鐵鋰電池(LFP)的正極漿料樣品由中航鋰電(洛陽)有限公司研究院制備并提供，漿料體系的組成包括LFP 原料、導電劑乙炔炭黑(SP)和粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)。

原濃漿料體系的粒度分布、zeta 電位以及雙電層厚度(德拜長度)和表面電荷密度等微觀電學參數采用DT-1202 超聲/電聲譜分析儀(美國DT 公司)測定。該儀器具有直接測定濃漿體系的粒度、流變和zeta電位的功能，適用于從納米到毫米級高濃、高粘、有色和非水漿料體系的測定[2]。

2 實驗與結果

對不同來源和不同批次的NMP 體系磷酸鐵鋰漿料(固含量45%)進行了測定，結果如表1 所示，其中，Du指的是杜坎數，描述顆粒的表面電導率和周圍流體的體電導率之間的比率。其中原料A 的粒度通過了激光粒度分析儀的檢測，而樣品B 含有大顆粒，超出了合格范圍。超聲粒度分析以含有PVDF 的NMP 溶液作為測試背景。

表1 LFP 漿料(固含量45%)的超聲粒度和電聲學測定結果

2.1 重現性實驗

對LFP 漿料(固含量45%)進行多批次平行測試，由表1 可知，對于分散較好的合格樣品A，漿料的粒度、zeta 電位、表面電荷密度可基本重現；但對于原料粒度檢測不合格的B 樣品來說，漿料粒度分布呈現雙峰，說明有團聚存在。雖然粒度重現性較好，但zeta 電位有較大的波動。合格樣品的漿料的表面電荷密度高且穩定，而不合格樣品的表面電荷密度降低且批次間不穩定。

2.2 炭黑導電劑對LFP 正極漿料的影響

仍然按相同方法配置NMP 體系磷酸鐵鋰漿料(固含量45%)，但不加導電劑SP，測定超聲粒度和電聲學參數，結果如表2 所示。

表2 不加導電劑的LFP 漿料(固含量45%)的超聲粒度和電聲學測定結果

比較表1～2 數據可知，如果不加炭黑導電劑，合格樣品A 的漿料偶爾呈雙峰，加入炭黑導電劑，顆粒均呈單峰，且顆粒平均直徑變小；不加導電劑時，zeta電位穩定，加入導電劑后，表面電荷密度變化不大，但zeta 電位絕對值變大，雙電層厚度(德拜長度)變小，雖然二者均不穩定，但增加了分散穩定性，表面電荷密度穩定且變化不大；對于原料粒度偏大的B樣品，加入炭黑前后，9 μm 的峰略微變小，同樣，加入導電劑后，表面電荷密度變化不大，但zeta 電位絕對值變大，重現性變差，雙電層厚度(德拜長度)變小。

2.3 不同固含量的影響

以樣品B 為例，按表3 配制不同LFP 固含量的NMP漿料，并測定其電聲學參數，主要結果列于表3。

表3 按相同工藝配制不同固含量的NMP體系LFP 漿料的電聲學測定結果

由表3 數據可知，體系電導率與漿料的固含量呈正相關關系，zeta 電位絕對值和雙電層厚度(德拜長度)呈負相關關系，而表面電荷密度則保持穩定，與固含量無關。

2.4 行星攪拌機不同轉速對漿料的影響

以固含量45%的樣品B 的漿料為例，用相同工藝配置漿料，但是以不同的分散轉速進行合漿，測定其電聲學參數。表4 為不同轉速下合漿得到的LFP漿料的電聲學測定結果。

表4 不同轉速下合漿得到的LFP 漿料的電聲學測定結果

合漿攪拌速度提高有利于漿料粒度減小，但zeta電位、體系電導率和表面電荷密度都相應減小，德拜長度相應提高，并且轉速在2 500 r/min 以上基本穩定。

2.5 不同導電劑和粘合劑配比對漿料的影響

在配制漿料的過程中，將樣品A 和B 的SP 和PVDF 投入量減少為原來的4/5，測定其超聲/電聲譜，結果見表5，并與表1 結果進行比較，由此可知，隨著SP 和PVDF 的減少，樣品A 漿料粒度變大，峰值粒徑大約是原來的2 倍，zeta 電位和電導率降低，Du基本不變，表面電荷密度和雙電層厚度增大，尤其是雙電層厚度；對于樣品B，漿料的一次顆粒粒度(峰1)略微變大，但團聚的大峰不受影響，zeta 電位和電導率降低，雙電層厚度增大，表面電荷密度基本不變，但Du減小。

表5 SP/PVDF 配比不同的LFP 漿料的電聲學測定結果

2.6 合漿放置時間的影響

固含量45%的樣品A 合漿后放置1 h 再進行測量，結果如表6 所示，與表1 進行比較，發現zeta 電位絕對值和Du明顯降低，德拜長度變大，電導率略有降低，表面電荷密度基本未變。

表6 NMP 體系LFP 漿料合漿后放置1 h 的電聲學測定結果

3 討論

3.1 材料粒度和漿料粒度

鋰電池漿料的顆粒粒度與材料的粒度很可能有極大差異，因為漿料的制備過程經過了添加導電劑、粘合劑和高速攪拌的合漿過程，顆粒在漿料中的狀態與合漿之前是不一樣的。鋰電池漿料是一個電化學體系的生態系統，正極或負極材料與粘合劑和導電劑是水、草、魚之間的相互依賴關系。正極(負極)材料是這個電化學體系中的一部分，不能用原材料的粒度完全替代漿料的粒度。直接測量漿料粒度可以反映出其實際的是否團聚的狀態。

3.2 有關漿料的粒度和zeta 電位

圖1 為不同來源和不同批次的NMP 體系LFP 漿料(固含量45%)的超聲粒度D50和zeta電位測定，A 樣品原料粒度合格，漿料粒度呈單峰；B 樣品原料粒度不合格，漿料粒度呈雙峰(B1，B2)。對于分散較好的樣品，漿料的粒度、zeta 電位可基本重現；但對于分散不好的樣品，漿料的粒度分布重現性較好，zeta 電位卻有較大的波動。

圖1 不同來源和不同批次的NMP體系LFP漿料(固含量45%)的超聲粒度D50和zeta電位測定

導電劑對LFP 顆粒的包覆提高了顆粒表面的zeta 電位，但由于包覆不完全，導致了批次間zeta 電位的重現性差。這應該是合格樣品A 漿料不加炭黑導電劑時zeta 電位數值穩定，但加入SP 后，zeta 電位雖然變大但重現性差的原因。對于不合格樣品B 漿料，加入炭黑后，同樣zeta 電位變大，雙電層厚度變小，且二者均重現性差。

合漿攪拌速度提高有利于漿料粒度減小，但zeta電位絕對值也相應減小，如圖2 所示，這說明zeta 電位與粒度有關。

圖2 不同轉速對LFP漿料(樣品B，固含量45%)的粒度、zeta電位、電導率以及微觀電學參數的影響

3.3 導電劑的狀態對鋰電池漿料的關鍵作用

一樣的合漿工藝，但批次間zeta 電位差異可能極大。其中的原因除了固含量配置的誤差外，另一個重要原因應該是導電劑分散不良，導致每批漿料的SP 與LFP 包覆狀態的差異。研究表明，工藝一樣的導電炭黑由于分散性能不同，其充放電性能差距巨大。因為，SP 與LFP 是點接觸(圖3)，容易團聚在一起，所以用同樣的配方同樣的工藝不能達到同樣的分散效果。而導電劑影響的是顆粒表面的電場和電荷，這些都可以從DT-1202 超聲/電聲譜分析儀所測的微觀電學參數上反映出來。這就是不加導電劑時，zeta 電位穩定，而加了之后，zeta 電位重現性較差的原因。因此，zeta電位是可以反映對于鋰電池漿料導電劑包覆LFP 顆粒的指標。如果將傳統的炭黑導電劑與碳納米管和/或石墨烯等新型導電劑配比使用，可以改善SP 導電劑的團聚情況(圖3)，在維持電池成本的同時，又充分利用新型導電材料的優點。

圖3 傳統導電劑及新型導電劑與LFP的結合機理及各自特點

4 結論

超聲衰減法[2]可以直接測定鋰電池合漿過程的原濃漿料粒度。這種方法直觀有效，對于漿料工藝的質量控制非常重要，也是國家標準推薦方法[3]。

雖然合漿工藝一樣，但因導電劑團聚的存在，使得其很難均勻包覆在LFP 顆粒上。因此，膠體振動電流(CVI)電聲法[2]直接測量所得鋰電池漿料的zeta電位和雙電層厚度可以成為導電劑是否分散和包覆均勻的關鍵質量控制參數。

有關漿料穩定性的判斷參數，根據國際標準要求，需要同時報告zeta 電位和表面電荷密度[3-4]。