咸水層中CO2溶解性能預測方法優(yōu)選

董利飛，董文卓，張旗，鐘品志，王苗，余波，韋海宇，楊超

（1.重慶三峽學院，重慶 404120；2.三峽庫區(qū)地質災害教育部重點實驗室（三峽大學），湖北宜昌 443002）

自工業(yè)革命以來，全球對化石能源不斷消耗，導致大氣中CO2含量急劇上升[1-2]，所引發(fā)的“溫室效應”等問題受到社會各界的廣泛關注[3-4]。為降低溫室效應造成的影響，各國均在制定CO2的減排對策[5]。目前，深部咸水層中埋存CO2是降低溫室效應的有效方案之一[6-8]，CO2在深部咸水層中的埋存主要包括溶解埋存、礦化埋存、氣態(tài)埋存3種機制[9-10]。其中，溶解埋存占據CO2地質埋存總量的90%左右，埋存潛力最大，在進行CO2溶解埋存時，CO2在水中的溶解度是估算溶解埋存量及評價埋存潛力的關鍵[11]。

目前，CO2溶解度的獲取方法主要有實驗測定法和模型預測法。實驗方法在時間和效率方面，有時無法滿足實際工程的需要，因此，越來越多的學者從模型預測法開展相關研究。當前應用最為廣泛的是狀態(tài)方程法，DUNA 等[12]采用狀態(tài)方程法建立了CO2在純水和咸水溶液中溶解度預測模型，可有效預測CO2在純水和NaCl 溶液中的溶解度，但將預測范圍擴展到CO2-混合鹽體系時，預測誤差偏大。史訓立[13]建立了活度-逸度型模型，可預測多鹽溶液中CO2溶解度，但是模型平均誤差大于5%。MAO 等[14]利用亥姆霍茲自由能模型預測了273～1 273 K、0～500 MPa 下CO2在鹽溶液中的溶解度，但模型可調參數多，求解難度大。卞小強等[15]基于改進的SRK-CPA 締合流體方程和Huron-Vidal 混合規(guī)則，建立了基于混合規(guī)則和締合作用的熱力學模型預測CO2在純水中的溶解度。TANG 等[16]利用PR 方程預測了CO2在水中的溶解度，但是，該模型研究的壓強范圍限于55 MPa以下。

以上研究主要集中于CO2在純水及單一成分溶液中溶解性能的分析，研究涉及的溫度和壓強范圍跨度較大；同時，在計算過程中，狀態(tài)方程所涉及的優(yōu)化參數多，增加了實際工程中數據收集的復雜性。因此，亟需建立一種高效、精確、適應范圍廣的CO2溶解度預測模型，以解決實際工程中數據匱乏的問題。馬爾科夫模型善于處理數據離散且波動性大的預測問題，能對隨機波動性數據進行長期預測，但要求足夠多的樣本，才能保證模型預測精度。而灰色GM（1，1）模型對擬合數據量少、時間短、波動性不大的數據序列有極大優(yōu)勢，能彌補馬爾科夫模型預測所需樣本數量不足的問題。因此，結合灰色GM（1，1）預測模型與馬爾科夫預測模型的優(yōu)點，提出平均相對誤差小、計算簡易、溫壓范圍廣的CO2溶解性能預測模型。

1 灰色GM（1，1）模型

1.1 模型的建立

灰色GM（1，1）模型是使用比較廣泛的預測模型[17-18]，該模型的建模過程是將原始的離散非負數據列進行累加，生成較有規(guī)律的新離散數據列，通過建立微分方程得到在離散點處的解，最后將計算值進行累減后即可得到原始數據的預測值[19]。具體建模步驟如下。

設最原始數據列為：

式中：X（0）為原始數據；x（0）（k）＞0，k=1，2，…，n。

對X（0）進行一次累加得到新序列：

以序列X（1）為基礎建立灰色模型的白化微分方程：

式中：α為發(fā)展系數；μ為灰色作用量；t為時間，單位s。

灰色GM（1，1）模型微分方程為：

為求參數α，μ的解，構建矩陣Y和B：

式中：T為轉置符號。

將所得參數值代入式（4）得模型的時間離散響應方程為：

將式（7）計算值累減即可求得模型預測值為：

1.2 馬爾科夫優(yōu)化

馬爾科夫模型是通過狀態(tài)向其他狀態(tài)轉移的概率來預測事物的發(fā)展[20]，馬爾科夫模型可表示為：

式中：X（t）為初始狀態(tài)概率向量，X（n）為經過（n-t）個時刻后的狀態(tài)概率向量，P為一步狀態(tài)轉移概率矩陣[21]。

馬爾科夫模型優(yōu)化步驟為：將預測結果進行狀態(tài)劃分并確定轉移概率，最后對其應用馬爾科夫模型進行優(yōu)化[22-23]。

1）狀態(tài)劃分

計算灰色模型預測值與實測值的相對誤差：

式中：ε（k）為相對誤差；k=1，2，…，n。

將相對誤差大小進行排序并劃分為若干個不同的狀態(tài)區(qū)間，記為：Qk=[Q1k，Q2k]，k=1，2，…，n。

2）計算狀態(tài)轉移概率矩陣P，計算公式為：

式中：Pkj為從k出發(fā)經過有限步首次到達j的概率；mkj為Qk轉移到狀態(tài)Qj的步數；mk為狀態(tài)Qk出現的頻數。

得到狀態(tài)轉移概率矩陣：

3）對預測值進行修正

設待預測值為y，以最大概率所處狀態(tài)作為未來發(fā)展趨勢，而預測值在區(qū)間[Q1k，Q2k]內變動，用區(qū)間平均值作為未來時刻的預測值y[24-25]。即：

式（14）中當預測值高于實際值時取“＋”，當預測值低于實測值時取“-”。

2 案例分析

2.1 單一影響因素下的案例分析

2.1.1 案例一

收集CO2在水中的溶解度實驗數據[26]，以溫度為313.15 K，壓強分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 MPa 下CO2在水中的溶解度作為原始數據列：X（0）={1.237 8，1.404 1，1.485 2，1.593 2，1.706 5，1.772 1，1.870 5，1.955 9，2.058 2，2.129 6}。

選取10～80 MPa 下CO2溶解度數據進行灰色GM（1，1）建模，根據灰色GM（1，1）模型預測原理得模型參數α=-0.054 977，μ=1.312 3，將參數代入式（9）可得到模型預測公式：

根據相對誤差ε（k）大小劃分馬爾科夫模型的狀態(tài)區(qū)間，各狀態(tài)區(qū)間范圍分別為狀態(tài)一[-1.06%，-0.06%）、狀態(tài)二[-0.06%，0.94%）、狀態(tài)三[0.94%，1.94%]，結果見表1。

表1 模型狀態(tài)區(qū)間劃分Table 1 Model state interval division

應用灰色馬爾科夫模型預測溫度為313.15 K、壓強為90、100 MPa時CO2在水中的溶解度，2種模型的預測結果見表2。

表2 灰色GM（1，1）模型與灰色馬爾科夫模型預測結果對比Table 2 Comparison of prediction results between grey GM（1，1）model and grey Markov model

由表2可知，灰色GM（1，1）模型與灰色馬爾科夫模型的預測值與實測值的平均相對誤差分別為2.37%、1.52%，經過修正的灰色馬爾科夫模型預測值相對誤差降低了0.85%，預測精度高于灰色GM（1，1）模型。

2.1.2 案例二

收集CO2在水中的溶解度實驗數據[26]，以壓強100 MPa、溫度分別為313.15、333.15、353.15、363.15、373.15、393.15、413.15、433.15、453.15、473.15 K 下CO2在水中的溶解度作為原始數據列：X（0）={2.129 6，2.025 6，2.033 5，2.066 1，2.090 6，2.257 5，2.462 6，2.859 8，3.332 3，4.039 9}。同理，選取313.15～433.15 K下CO2溶解度數據進行建模，按照案例一建模流程，根據相對誤差ε（k）大小將馬爾科夫模型劃分為4個狀態(tài)區(qū)間：狀態(tài)一[-7.075%，-3.455%）、狀態(tài)二[-3.455%，0.165%）、狀態(tài)三[0.165%，3.785%）、狀態(tài)四[3.785%，7.405%）。構造狀態(tài)轉移概率矩陣，預測100 MPa 下溫度分別為453.15、473.15 K 時CO2在水中的溶解度，2種模型預測結果見表3。

表3 灰色GM（1，1）模型與灰色馬爾科夫模型預測結果對比Table 3 Comparison of prediction results between grey GM（1，1）model and grey Markov model

由表3 可知，在壓強100 MPa 的條件下、灰色馬爾科夫模型與灰色GM（1，1）模型預測結果的平均相對誤差分別為19.29%、17.73%。相比灰色GM（1，1）模型，灰色馬爾科夫模型預測值與實測值的平均相對誤差減少了1.56%，預測精度提高，但2 種模型預測值與實測值之間誤差明顯較大，預測精度均低于實測值，這是因為高溫高壓下，一部分水溶劑轉化為氣態(tài)，造成水蒸氣體積增加，使CO2在水中的溶解度偏大。因此，在高溫條件下進行CO2溶解度估算時應考慮水氣體積的影響。

2.1.3 案例三

據CO2在水中的溶解度測定結果[27]，以溫度333.15 K、壓強10 MPa、礦化度分別為0、1、2、3 mol/kg時CO2在水中的溶解度作為案例三的原始數據列：X（0）={1.062，0.835，0.696，0.601}。同上，選取礦化度為0、1、2 mol/kg 時的CO2溶解度數據進行建模，預測礦化度為3 mol/kg時CO2在水中的溶解度。

計算得：灰色GM（1,1）模型預測值為0.579 mol/kg，模型預測值與實測值的相對誤差為3.62%，灰色馬爾科夫模型預測值為0.602 mol/kg，相對誤差為0.21%，其中馬爾科夫模型狀態(tài)劃分區(qū)間為：狀態(tài)一[0，0.083%）、狀態(tài)二[0.083%，0.167%）、狀態(tài)三[0.167%，0.25%）。

由以上計算結果可知，與灰色GM（1，1）模型的預測結果相比，灰色馬爾科夫模型相對誤差降低了3.41 %，雖然2 種模型都能有效預測不同礦化度下CO2在水中的溶解度，但灰色馬爾科夫模型的預測精度明顯高于灰色GM（1，1）模型。

2.2 多因素影響下的案例分析

為進一步驗證灰色馬爾科夫模型精確性，收集不同溫度、壓強及礦化度條件下CO2溶解度實驗數據[27]（表4），應用2 種模型分別預測礦化度為0、1、2、3 mol/kg 時，CO2在壓強、溫度為23 MPa、343.15 K 和26 MPa、353.15 K條件下的水中溶解度。

表4 不同溫度、壓強及礦化度下CO2在水中的溶解度Table 4 CO2 solubility in water under different temperature,pressure and salinity

根據灰色GM（1，1）模型預測值與實驗值的相對誤差劃分狀態(tài)轉移概率矩陣，結合式（14），利用灰色馬爾科夫模型對CO2在水中的溶解度預測值進行修正。

將2種模型的預測值與實驗值進行對比，對比結果見圖1、表5。

圖1 2種模型對CO2在不同溫度、壓強、礦化度下水中溶解度的預測值與實驗值對比Fig.1 Comparison of predicted values from two models with experimental values for solubility of CO2in water under different temperatures,pressures and salinity levels

表5 2種模型預測結果對比Table 5 Comparison of prediction results between two models

由圖1 可知，在礦化度0、1、2、3 mol/kg，壓強為13～20 MPa、溫度303.15～333.15 K時，2種模型預測值與實測值擬合度較高，當溫度為333.15～353.15 K、壓強為20～26 MPa 時，2 種模型預測精度明顯降低，結合表5發(fā)現，灰色GM（1，1）模型預測值與實驗值的相對誤差最高為5.81%、最低為1.82%，而灰色馬爾科夫模型預測值與實測值的相對誤差最高為5.58%、最低為1.47%。其平均相對誤差僅比灰色GM（1，1）模型高0.03%。

3 結論

1）基于灰色馬爾科夫理論，結合灰色GM（1，1）預測模型與馬爾科夫預測模型的優(yōu)點，提出了平均相對誤差小、計算簡易，溫度、壓強范圍廣的CO2溶解性能預測模型。

2）對比灰色GM（1，1）預測模型與灰色馬爾科夫預測模型，在壓強100 MPa、溫度313.15～433.15 K范圍內，2 種模型預測結果的平均相對誤差分別為4.10%，0.94%，灰色馬爾科夫模型預測精度優(yōu)于灰色GM（1，1）模型，但當溫度高于453.15 K時，2種模型預測值與實測值偏差較大，需考慮高溫高壓下水汽體積對CO2溶解性能的影響。

3）應用灰色馬爾科夫模型對不同溫度、壓強、礦化度條件下CO2在水中的溶解度進行預測，平均相對誤差僅為3.97%，說明該模型在預測不同溫壓及礦化度下CO2在水中的溶解度具有較高的精度，可為CO2在地層水中的溶解度提供一種新的預測方法。

4）提出的新型預測模型，具有數據需求少，預測精度高的優(yōu)點，能滿足實際工程中對CO2溶解度數據的需求，對研究CO2在咸水中的溶解度變化規(guī)律有一定指導意義。