礦物對黑臭水體氮磷釋放抑制及流場仿真模擬

李雯, 楊鵬, 鄭廣樂, 張婷婷, 朱娜, 程揚健

(1. 福州大學先進制造學院, 福建 晉江 362200; 2. 食亦安(廈門)檢測技術有限公司, 福建 廈門 361021)

0 引言

近年來, 城市及鄉鎮內河受工農業高速發展與現代化影響, 水體污染程度日益嚴重. 水體黑臭散發出令人不適的氣體, 嚴重影響周圍居民的生活健康[1]. 水體污染源一般可歸為外源和內源染源, 外源性污染主要是由于排入河流的廢水和污水中含有大量的有機物、 氮和磷; 內源性污染主要來自受污染的沉積物[2]. 沉積物會對人類健康和生態環境構成長期風險, 如何嚴格控制內源性污染成為當前研究的重點. 目前, 由于沉積物與上覆水直接接觸, 治理過程中的擾動可導致沉積物中的污染物逸入水體中, 從而加劇上覆水污染情況, 導致受污染的水下沉積物治理十分困難[3-4].

在污染沉積物的治理方法中, 原位覆蓋技術(insitucoverage technology, ISC)是一種修復效果好、 工程造價較低, 且能避免處理過程中底泥對水體二次污染的修復技術, 在黑臭水體治理中得到廣泛應用[5]. ISC是指將清潔的土壤、 沙子和活性炭等覆蓋材料置于沉積層之上, 形成一層新的基質, 在不破壞底層生物活性的同時, 防止污染物的垂直遷移, 達到降低上覆蓋水中污染物濃度的效果[6]. Lürling等[7]利用鑭改性粘土作為覆蓋材料對Rauwbraken湖進行修復, 修復后上覆水中總磷含量降低了90%. 但改性覆蓋材料應用于ISC的生產成本較高, 尋找成本低、 易獲取、 吸附性強且覆蓋效果好的覆蓋材料極具經濟價值.

閩東南麥飯石是一種通過蝕變與風化-半風化作用所形成的斜長石(石英)與鉀長石結合體. 其具有多層片狀結構、 孔隙率大、 比表面積大、 對生物無毒害作用等特點. 本研究選取閩東南麥飯石作為覆蓋材料, 探究其對黑臭水體內源氮磷釋放的抑制作用及機理. 利用COMSOL多態物理場對污染物剖面進行預測建模, 以能準確預測污染物釋放量, 為控制底泥氮磷釋放與改善水體環境提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用覆蓋材料為閩東南麥飯石, 由中國冶金地質二局二勘院提供. 閩東南麥飯石為表面粗糙不平的顆粒, 呈現不透明的黃褐色, 平均粒徑為0.5 mm. 主要成分為SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 CaO等. 實驗所用試劑為NH4Cl、 葡萄糖、 K2HPO4、 檸檬酸鐵、 黃胺酸、 KH2PO4、 蛋白胨、 抗壞血酸、 K2S2O8、 NaOH、 納氏試劑、 HCl. 上述試劑均購自于國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 實驗設計

由于本研究主要針對氮磷污染物在垂直方向上的擴散遷移, 為了簡化后續模型與邊界條件, 因此選取自制開放性柱狀容器實驗裝置(如圖1), 每組裝置均設有循環泵控制其水平流速. 底泥高度與上覆水高度設置為0.2和0.6 m, 覆蓋材料為閩東南麥飯石. 選用去離子水作為上覆水, 則上覆水氮磷初始值可忽略不計. 通過定時監測上覆水總氮與總磷含量, 來衡量覆蓋材料的覆蓋效果. 分別探究不同覆蓋量(η=0、 2、 4、 8、 16 kg·m-2)與不同流速(v=0、 0.1、 0.25、 0.5 m·s-1)對覆蓋效果的影響.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 采樣區概況

受污染的底泥采集于福州市閩侯縣桐南村內河. 桐南河位于閩侯縣南嶼鎮西南部, 距南嶼鎮中心約5 km. 水域面積為12 000 m2, 水深約0.5～2.0 m, 流量較小且流速較低. 該河段受周圍養殖廠排污與村民生活排污的影響水體常年黑臭, 底泥污染情況十分嚴重. 底泥采集根據排污口分布與河流走向布置4處采樣點. 對底泥理化性質進行分析, 其有機質質量分數為18.9%, 總氮(TN)質量比為2.38 g·kg-1, 總磷(TP) 質量比為8.72 g·kg-1, pH值為7.56.

1.4 吸附實驗

1.5 表征分析

采用日立公司的場發射掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI Regulus 8100)表征麥飯石表觀形貌特征及吸附前后表面元素分布; 利用麥克公司的分析儀(ASAP 2460)對樣品的比表面積與孔徑進行分析. 分別采用賽默飛公司的傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet iS50)與日本理學公司的X射線衍射儀(Rigaku-miniflex 6000)分析覆蓋前后的樣品表面官能團與樣品晶體結構變化.

1.6 流場數值模擬

使用 COMSOL Multiphysics?對沉積污染物剖面進行建模, 該模型考慮了擴散、 平流和解吸/吸附機制. 對于上覆水層假設流體不可壓縮, 求解Navier-Stokes方程 (ρ(?u/?t)-?η[?u+(?u)T]+ρu?u+?p=0, ?u=0)與達西方程(?(ερ)/?t+?[-ρ(?p+ρg)/η]=Qm).其中:ρ1、ρ2為底泥、 覆蓋層密度(kg·m-3),η為動力粘度(Pa·s),u為流速(m·s-1),p為出口壓力(Pa),Qm為滲透流量(m3·s-1),為滲透性(m2),g為重力加速度(m·s-2).物質傳遞方程為覆蓋層與底泥層擴散方程: ?εC01/?t+R-?·(Deff?C01)=Si, 覆蓋層與底泥層擴散方程: (?εC0)/?t+R-?(Deff?C0)=Si, 上覆水層對流擴散方程?C/?t+?(uC-Dw?C)=Si.式中C01和C02表示含氮、 含磷污染物初始濃度(mg·L-1),ε1和ε2是底泥與材料孔隙度,u為流速(m·s-1),Deff表示有效擴散系數(cm2·s-1),Si為源項匯,R是反應項[8].

將吸附與解吸過程近似替換為擴散方程中的反應項[9-10], 即R=ρKp(?C0/?t)-Ceρs(?ε/?t), 又有Kp=(?Ce)/(?C0),ρs=ρ/(1-ε), 因此R=(1-ε)ρs(?C0/?t)-Ceρs(?ε/?t)=KLa[C0-Ce].污染物質在多孔介質中的擴散系數Deff遠小于在水體中的擴散系數.在底泥層和覆蓋層中的Deff可以用Fick第一定律來描述[11], 則Deff=Dwεm.式中,ρs為干本體密度(kg·m-3),ρ為沉積物密度(kg·m-3),Ce為吸附平衡時的濃度(mg·L-1),Kp為吸附等溫線.Jd為擴散通量, ?c0/?x為污染物質的濃度梯度,Dw為污染物質在自由水中的擴散系數(m2·s-1), 包含氮污染物自由擴散系數(De1)和含磷自由擴散系數 (De2)來源于文獻.m為經驗指數[12], 具體取值是由覆蓋材料決定的, 模型中m的取值來源于文獻[13],m的取值為2.11.

在求解域內模型描述了底泥層污染物通過擴散和對流作用緩慢向覆蓋層遷移, 在受到覆蓋材料的物理阻隔與吸附作用之后再向上覆水遷移的一個過程. 模型中所采用的參數如表1.

表1 主要計算參數的選取

2 實驗結果與討論

2.1 覆蓋量對氮磷釋放量的影響

材料的覆蓋量對底泥中氮磷釋放量的影響, 主要是由覆蓋量在垂直剖面上的覆蓋深度決定的. 如圖2(a)所示, 5組實驗中氮的釋放速率在24 h前最高, 除未添加覆蓋層組之外其余組在24 h后釋放速率趨于平穩, 當288 h后水體中總氮的質量濃度分別為25.10、 8.18、 3.01、 1.49與1.13 mg·L-1. 如圖2(b)所示, 5組實驗在前12 h內釋放速率最高, 隨后水體中磷的釋放速率有所降低. 192 h后磷的釋放速率開始趨于平緩, 288 h后水體中的總磷的質量濃度分別為2.270、 0.644、 0.166、 0.125與0.158 mg·L-1. 這主要是由于當釋放初期, 底泥中的氮磷濃度與上覆水中的濃度差較大, 所以釋放速率較快. 隨著底泥與上覆水之間的濃度差減小, 釋放速率也逐漸趨于平穩. 當覆蓋量為2 kg·m-2時, 氮磷的釋放量分別為8.180和0.644 mg·L-1, 未能有效抑制氮磷釋放; 當覆蓋量達到4 kg·m-2時, 磷的釋放量小于0.2 mg·L-1, 即上覆水滿足Ⅲ類水質標準; 當覆蓋量達到8 kg·m-2時, 氮的釋放量小于1.49 mg·L-1, 即上覆水滿足Ⅳ類水質標準; 當覆蓋量達到16 kg·m-2時對氮磷釋放抑制效果最佳, 但其所需的覆蓋材料也更多. 因此綜合考慮覆蓋效果和覆蓋成本, 最佳覆蓋量為8 kg·m-2.

圖2 覆蓋量對氮磷釋放量的影響. Fig.2 Effect of mulching intensity on nitrogen and phosphorus release

2.2 流速對氮磷釋放量的影響

由圖3(a)～3(b)可知在實驗初期流速對氮磷的釋放量有顯著性的影響, 初期氮磷的釋放量呈直線上升趨勢, 氮磷最大釋放量分別可達2.77和0.26 mg·L-1, 且流速越大其釋放量越高. 這是由于在靜止或低流速低擾動的水環境下, 氮磷物質向上通過擴散進入上覆水之中. 但覆蓋48 h之后, 底泥中氮磷濃度與上覆水之間的濃度差逐漸減小, 釋放量也隨之減小. 當氮磷釋放進入平穩階段后, 上覆水中TN(總氮)含量均出現下降趨勢, 且流速越大下降趨勢越明顯, 這主要是由于高流速增加了水體擾動, 增加了水體中的溶解氧含量, 從而促進了水體中微生物的好氧反硝化作用[15]. 當流速大于0.25 m·s-1時, 過高的流速會增加污染物的擴散通量, 從而影響覆蓋效果, 覆蓋288 h后上覆水中TN質量濃度不滿足Ⅴ類水質標準(ρTN<2.0 mg·L-1), TP(總磷)質量濃度不滿足Ⅲ類水質標準(ρTP<0.2 mg·L-1). 當流速不超過0.10 m·s-1時, 幾乎不會對麥飯石的覆蓋效果造成影響, 上覆水中氮磷濃度均分別滿足Ⅳ類與Ⅲ類水質標準.

圖3 流速對氮磷釋放量的影響Fig.3 Effect of flow rate on nitrogen and phosphorus release

2.3 吸附機理分析

2.3.1吸附等溫線

Freundlich方程和Langmuir方程是描述吸附常用的等溫方程. 相關系數R2是衡量擬合程度的重要參數, 由擬合結果(圖4與表2)可知, Langmuir模型能更好地描述麥飯石對銨態鹽的吸附(相關系數R2為0.954), 見圖4(a), 而對磷酸鹽的吸附更符合Freundlich模型(相關系數R2為0.988), 見圖4(b). 即麥飯石對銨態鹽的吸附形式主要為單分子層吸附且以化學吸附為主, 而對磷酸鹽的吸附屬于多分子層吸附, 吸附類型以物理吸附為主. Langmuir模型中的KL(0.053 3與0.043 4)都大于0, 表明麥飯石對氮磷的吸附都能在常溫下進行. Freundlich模型中的1/n(0.673與0.692)都大于0.5且小于1, 表明麥飯石對氮磷的吸附都屬于優惠吸附且吸附較容易發生[14-15].

表2 吸附等溫線擬合參數

圖4 麥飯石對氮磷的等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curve of nitrogen and phosphorusof medicinal stone

2.3.2吸附前后麥飯石的表觀特性及化學成分分析

圖5為利用SEM對吸附前后麥飯石的表面微觀結構及元素組成結果. 吸附前的麥飯石具有不規則片狀多孔結構(圖5(a)). 這些分級孔道結構有利于麥飯石對氮磷物質的吸附[13]. 而吸附氮磷物質后的麥飯石的表面形貌變化不大, 仍然維持多層片狀結構(圖5(b)). 從EDS分析結果可以發現, 吸附后麥飯石表面N元素的質量分數為3.11%, P元素的質量分數為6.65%.

圖5 吸附前后的麥飯石SEM圖與EDS能譜圖Fig.5 SEM and EDS of medicinal stone before and after adsorption

2.3.3覆蓋材料的理化性質分析

圖6為麥飯石的N2吸/脫附等溫曲線及孔徑分布, 由圖6(a)～(b)可看出吸附前后麥飯石均為IV型等溫線, 在相對壓力p/p0為0～1的區間內呈現明顯的H4滯后環, 說明麥飯石存在介孔結構. 吸附前麥飯石的比表面積為66.74 m2·g-1, 總孔體積為0.06 m3·g-1, 孔尺寸(D)主要分布在1.18、 34.33和50.40 nm左右(圖6(c)). 而吸附后麥飯石的比表面積下降為12.72 m2·g-1, 孔體積為0.02 m3·g-1, 孔尺寸主要分布在3.16、 9.31、 17.21、 21.66、 34.33、 50.40和68.5 nm左右(圖6(d)). 通過對比吸附前后覆蓋材料麥飯石的比表面積與孔徑分布可知, 吸附后麥飯石比表面積遠小于吸附前, 這是因為吸附過程中氮磷物質進入了麥飯石孔隙中, 占據了部分孔體積所造成的. 而吸附后的孔徑分布范圍更廣且出現了新的大孔結構, 這是由于氮磷物質被吸附后在麥飯石表面形成了新的孔隙[15].

圖6 麥飯石吸附前后的吸脫附等溫線與孔徑分布圖 Fig.6 Adsorption desorption isotherms and pore size distribution ofmedicinal stone before and after adsorption

為進一步研究麥飯石吸附前后的表面結構變化, 本研究運用FT-IR對麥飯石吸附前后表面官能團變化情況進行分析, 見圖7.

圖7 麥飯石覆蓋前后的FT-IR與XRD圖Fig.7 FT-IR and XRD images of medicinal stone

從圖7(a)可看出, 吸附后的麥飯石在3 128 cm-1、 3 039 cm-1處出現了歸屬于C-H新的吸收峰, 這是由于吸附后麥飯石表面有有機物存在[16]. 在1 637 cm-1處出現了N-H的彎曲振動峰, 這是由于吸附過程中NH4+被吸附于麥飯石表面[17]. 1 402 cm-1處的特征峰歸因于N=O的反對稱伸縮振動[16], 吸附后此處峰強增大, 這是由于吸附過程中硝酸鹽吸附于表面所引起的. 如圖7(b)所示, 對比吸附前后麥飯石的XRD譜圖可知, 吸附后麥飯石的晶體結構維持不變, 表明吸附過程并未破壞麥飯石的晶體結構, 吸附后譜圖中未發現含氮磷晶體的特征峰, 可能是由于以晶體形式存在的氮磷物質含量過低, 而大部分氮磷物質以非晶態存在. 由FT-IR譜圖發現吸附后峰強發生變化只發現與氮的吸附有關, 未見含磷基團所對應的吸收峰, 結合吸附等溫模型可知, 麥飯石吸附氮屬于化學吸附, 而對磷的吸附主要為物理吸附.

2.4 流場仿真模擬

2.4.1濃度分布

在底泥氮磷物質擴散釋放時, 麥飯石作為覆蓋材料對擴散的氮磷物質具有物理阻隔作用與吸附作用, 這兩種作用統稱為麥飯石對氮磷釋放的抑制作用. 如圖8所示, 在麥飯石原位覆蓋的氮磷釋放過程中, 底泥層的氮磷濃度由均勻分布變為垂直差異分布, 而覆蓋層的氮磷濃度呈現均勻分布, 這主要是由于底泥層與覆蓋層擴散系數差異導致的. 氮磷濃度分布隨著時間變化而發生了改變, 當覆蓋48 h之后底泥中的氮磷通過擴散作用釋放到了覆蓋層并被覆蓋層吸附, 但由于氮磷在覆蓋層的有效擴散系數較低且在覆蓋材料表面發生了吸附行為, 所以從覆蓋層釋放到上覆水中的氮磷物質相對較少. 當覆蓋168 h后底泥中的氮磷物質進一步擴散到了覆蓋層中部分被覆蓋層吸附, 其余氮磷物質通過擴散作用進入到了上覆水層.

圖8 氮磷濃度分布云圖Fig.8 Cloud chart of nitrogen and phosphorus concentration distribution

2.4.2模型準確性驗證

為評估仿真模型的準確性與合理性, 將在覆蓋量為8 kg·m-2的工況下所測得的TN與TP的數據與模型預測結果進行對比, 結果如圖9所示, 表明模型預測值與實驗實測值基本吻合.

圖9 實測數據與數值模擬對比Fig.9 Comparison between measured data and numerical simulation

3 結語

1) 閩東南麥飯石對底泥中的氮磷污染物釋放有良好的抑制作用. 當覆蓋量達到8 kg·m-2以上時在覆蓋168 h后上覆水水質仍能滿足地表Ⅳ類水要求; 當流速不超過0.10 m·s-1時, 不會對麥飯石的覆蓋效果造成顯著影響.

2) 吸附等溫模型、 FT-TR與XRD等表征結果表明麥飯石對氮的吸附主要為化學吸附, 對磷的吸附主要為物理吸附, 且吸附都易于發生.

3) 通過建立特定的擴散和平流孔隙水輸運仿真模型, 分析氮磷通量及氮磷物質通過多層系統進入上覆水的解吸/吸附現象, 模型描述氮磷釋放量平均相對誤差分別為0.235和0.010, 模型準確性高.