PCB電鍍銅知識（4）：電鍍銅添加劑及其作用機理

陳苑明 魏樹豐 鄭 莉 王守緒 何 為

（電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054）

0 引言

電鍍銅是印制電路板（printed circuit board，PCB）形成孔金屬化的關(guān)鍵過程［1-3］，是PCB 生產(chǎn)流程中的一個重要環(huán)節(jié)。為了使電鍍銅層的質(zhì)量和性能滿足PCB 的使用要求，往往需要在電鍍銅鍍液中加入一些有機添加劑。目前，PCB 電鍍銅中使用最為廣泛、最為成熟的電鍍銅體系是由硫酸銅和硫酸作為主要成分的酸性硫酸銅體系［4］。本文主要介紹PCB 的酸性硫酸銅體系中的添加劑種類及作用機理。

1 酸性硫酸銅體系基礎(chǔ)組分

酸性硫酸銅鍍銅體系中，主鹽是五水硫酸銅。主鹽濃度過低容易引起鍍層燒焦，濃度過高則會導(dǎo)致鍍層結(jié)合力下降。體系中硫酸的主要作用是提高鍍液的導(dǎo)電能力。硫酸濃度太低，會使鍍層變脆，韌性不足，還會在鍍層上出現(xiàn)毛刺；濃度過高則會導(dǎo)致陽極鈍化，以及降低鍍液的分散能力。該電鍍體系使用到的添加劑主要有氯離子（Cl-）、加速劑、抑制劑和整平劑，它們之間的協(xié)調(diào)作用是獲得良好鍍層的基礎(chǔ)。通常將只含有硫酸銅、硫酸和氯離子的電鍍銅溶液稱為基礎(chǔ)鍍液（virgin makeup solution，VMS）。針對不同用途的PCB 工藝，其酸性硫酸銅鍍銅體系的VMS 配方和工藝參數(shù)見表1。

表1 不同用途的PCB工藝的VMS配方和工藝參數(shù)

2 添加劑種類及作用機理

在酸性硫酸銅鍍銅體系中，添加劑在提升鍍層質(zhì)量上具有重要的作用。添加劑主要包含氯離子、加速劑、抑制劑和整平劑4 類。它們在電鍍銅過程中表現(xiàn)出的獨特作用及相互作用，是獲得平整、光亮銅鍍層的基礎(chǔ)。

2.1 氯離子作用機理

氯離子是電鍍銅鍍液中重要的組成部分之一。在電鍍銅過程中，氯離子會優(yōu)先于其他添加劑吸附在陰極表面，而且氯離子在陰極表面的吸附為特性吸附。在電位比-0.1 V vs.RHE ［vs.RHE，相較于可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE）］更正時，氯離子在陰極銅面的吸附為無序吸附；當電位比-0.1 V vs.RHE更負時，可以用掃描隧道顯微鏡觀察到c（2×2）Cl 的有序吸附層。吸附在陰極表面的氯離子具有界面活性，可以有效降低陰極產(chǎn)生的極化作用，起到類似電子橋的作用，氯離子促進銅離子（Cu2+）到達陰極表面還原，與Cu2+反應(yīng)形成Cu(I)Cl 中間體，反應(yīng)過程如下：

對于磷銅陽極的鍍銅體系，在電鍍過程中陽極銅表面會逐漸生成一層黑色的磷化銅膜（Cu3P，又稱為陽極膜）。陽極膜具有多孔性和導(dǎo)電性，可以促進Cu+氧化為Cu2+，有效防止銅粉的產(chǎn)生。在電鍍過程中，氯離子可以促進陽極膜的形成，在陽極表面形成致密的保護膜。但是，當氯離子濃度過高時陽極就容易鈍化，低電流密度區(qū)的鍍層也會發(fā)暗；當氯離子濃度過低時，鍍層表面會表現(xiàn)粗糙，可能出現(xiàn)針孔現(xiàn)象。因此，一般使用的氯離子濃度控制在20～100 mg/L之間。

2.2 加速劑作用機理

加速劑又稱光亮劑，通常是小分子脂肪族含硫有機物，其典型功能化官能團有二硫鍵（—S—S—）、磺酸基團（—SO3—）以及巰基（—SH）。一些常見的加速劑的名稱及結(jié)構(gòu)式見表2。當加速劑單獨在鍍液中出現(xiàn)時，不僅起不到加速效果，反而會出現(xiàn)抑制銅沉積的作用。只有在氯離子也存在時，它們之間的協(xié)同作用才有去極化、加速銅沉積的作用。加速劑在電鍍銅中與氯離子的協(xié)同作用可以加速金屬銅離子的沉積，并能起到細化晶粒的作用，使鍍層變得光亮細致［5-6］。一般加速劑在電鍍銅溶液中的添加量為0.5～10 mg/L。若加速劑添加量不足，會導(dǎo)致鍍層暗啞無光澤，若加速劑添加過多，會造成鍍層發(fā)白變脆。

表2 酸性鍍銅常見加速劑的名稱及結(jié)構(gòu)式

以SPS 為例，說明加速劑與Cl-協(xié)同作用的加速過程機理。SPS 是含有雙硫鍵且容易水解的化合物，分子結(jié)構(gòu)呈鏡面對稱，在電鍍?nèi)芤褐兴獾翕c端并從雙硫鍵處電解分裂歧化為2 個MPS 分子。MPS 在酸銅電鍍中起到加速劑的作用，其加速機制如圖1所示。

圖1 MPS在酸銅電鍍中的加速機制［7］

在電鍍開始階段，溶液中的Cu2+與吸附在陰極銅表面的氯離子形成Cu(I)Cl中間體，MPS一端的巰基吸附于銅表面，另一端的磺酸基與Cu(I)Cl中間體配合形成MPS-Cu(I)-Cl 配合物。接著，溶液中的Cu2+被MPS-Cu(I)-Cl 配合物的磺酸基捕捉形成MPS-Cu(I)-Cl-Cu(Ⅱ)中間體，隨后電子會通過Cl-快速地傳遞到Cu(Ⅱ)使其還原為Cu(0)。在Cu2+被還原后，MPS 會發(fā)生脫吸附作用，脫吸附進入溶液后可以再吸附在新沉積的銅表面，從而循環(huán)上述反應(yīng)持續(xù)發(fā)揮其加速作用［7］。MPS 的脫吸附和再吸附過程如圖2所示。

圖2 MPS在酸銅電鍍中的脫吸附和再吸附過程［8］

2.3 抑制劑作用機理

抑制劑是指在電鍍銅中，能與氯離子相互作用，可以極大地增加陰極極化的物質(zhì)。抑制劑也是一種表面活性劑，在電鍍銅中還起到了潤濕劑的作用，可以降低界面的表面張力。目前研究最多的典型的抑制劑為聚醚類有機高分子，常見的抑制劑的名稱及結(jié)構(gòu)式見表3。當抑制劑的加入量太少，則會造成板面潤濕不足，使鍍層銅面發(fā)紅不亮，因此電鍍液中的抑制劑的添加量一般不少于500 mg/L。

表3 酸性鍍銅常見抑制劑的名稱及結(jié)構(gòu)式

以PEG 與氯離子的相互作用為例，解釋抑制劑的作用機理。當有電流經(jīng)過陰極時，PEG 捕獲Cu2+或Cu+使其帶正電吸附到銅表面，與帶負電的Cl-結(jié)合形成PEG-Cu+-Cl吸附到銅表面形成穩(wěn)定的配合物。該結(jié)構(gòu)通過強烈的靜電作用吸附在陰極表面，進而提高了銅的沉積過電位［9］。PEG-Cu+-Cl的吸附模型如圖3所示。

圖3 PEG-Cu+-Cl在銅表面的吸附結(jié)構(gòu)［10］

研究表明，抑制劑與加速劑之間存在明顯的相互作用，抑制劑的加入能使陰極電位大量負移，這有利于加速劑在陰極銅面上的吸附，從而增強了加速劑的加速作用［11］。因此，加速劑的加速作用在一定程度上依賴于抑制劑的存在。

2.4 整平劑作用機理

整平劑又稱第二類抑制劑，其種類復(fù)雜多樣，有染料類、有機胺類，有小分子也有聚合物分子等。一些常用的整平劑名稱及結(jié)構(gòu)式見表4。在鍍銅液中加入整平劑可以提升鍍液的分散能力和微觀整平能力。具有微觀整平能力是指能夠填平基底上極微小的凹痕或刮痕。整平劑也能夠增加陰極極化，抑制銅離子的沉積，但與抑制劑的不同之處在于整平劑不需要Cl-的協(xié)助便能發(fā)揮作用，這與整平劑分子都帶有季銨陽離子有關(guān)。

表4 酸性鍍銅常見整平劑的名稱及結(jié)構(gòu)式

整平劑對獲得均勻銅鍍層至關(guān)重要，其作用機理也是近年來的研究熱點。將整平劑按結(jié)構(gòu)分為2 大類：①染料類的小分子。這類整平劑受到對流影響較大且其適應(yīng)的電流密度較低，但對獲得光亮鍍層具有促進作用。② 相對分子質(zhì)量在1 000～2 000 的聚合物，受對流影響沒有染料類強烈，它們的分子結(jié)構(gòu)中不僅帶有較多的正電荷，而且?guī)в幸种苿┑木勖呀Y(jié)構(gòu)，在鍍銅過程中產(chǎn)生的陰極極化作用要遠強于染料類整平劑。因此，這類整平劑所適應(yīng)的電流密度范圍也較染料類整平劑更寬［7］。

染料類整平劑JGB 的整平機制主要體現(xiàn)在與銅面的強吸附作用以及與加速劑的對抗作用上，通過化學(xué)吸附阻礙銅離子的沉積和使加速劑失活來產(chǎn)生整平作用。鍍液中存在PEG 時，JGB 與SPS 競爭吸附在電極表面，減小SPS-Cl-對銅沉積的加速作用，抑制銅的沉積。也有理論［13］認為JGB 本身并沒有整平作用，真正起整平作用的是JGB 分解后的產(chǎn)物。在銅沉積過程中，JGB 首先通過其—N=N—鍵吸附在銅面上，然后在陰極電子的作用下被還原分解，分解后的產(chǎn)物A 可以很強地吸附在陰極高電位處真正地發(fā)揮整平作用，其分解過程如圖4所示。

圖4 JGB在陰極上的還原過程［13］

DB作為JGB的衍生物也是研究比較多的添加劑，但是兩者作用機理有差異。JGB 可以加強PEG-Cl-對銅沉積的抑制作用，DB 卻沒有此作用。而DB會影響銅沉積的擇優(yōu)取向晶面，晶面指數(shù)從［1 1 1］轉(zhuǎn)到［2 2 0］，使不同晶面的生長速度趨于一致［14］。

聚合物類整平劑IMEP的整平機制主要體現(xiàn)在高電流密度電鍍時與陰極產(chǎn)生強的靜電吸引作用，同時IMEP 與二價銅離子產(chǎn)生強的靜電排斥作用，結(jié)果是提高了高電流密度處的陰極表面的電位，阻礙了表面銅離子的沉積，這樣有利于等電位沉積，進而提高鍍層的均勻性［7］。

3 結(jié)語

電鍍銅是PCB 生產(chǎn)流程中的一個重要環(huán)節(jié)。本文介紹了目前應(yīng)用最為廣泛的PCB 電鍍銅酸性硫酸銅體系中的鍍液組分及濃度，闡述了各類添加劑的功能、結(jié)構(gòu)以及它們在電鍍銅過程中的作用機理。本文可為PCB 制造從業(yè)者普及電鍍銅的相關(guān)理論，為更深入地了解電鍍銅技術(shù)知識提供參考。