納米氧化鋯/碳纖維改性環氧復合涂料的制備及其性能研究

吳 強， 冀國俊

(內蒙古工業大學化工學院， 內蒙古 呼和浩特 010000)

0 前 言

鋼鐵腐蝕造成巨大的經濟損失，甚至還會威脅到生命安全。 環氧樹脂(EP)形式多樣、種類繁多、電絕緣性優良，常被用作載體用于復合型材料的研究等[1，2]，是預防腐蝕的常用材料之一。 但其在固化過程中產生的孔隙會嚴重影響環氧樹脂阻隔介質的能力，從而引發腐蝕[3，4]。 添加填料是提高環氧涂層耐蝕性最有效便捷的方法之一，例如，氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化石墨烯(GO)等[5-7]。 ZrO2化學性質穩定，具有良好的耐腐蝕、耐磨損性能，是制備涂層的最理想和常用的材料之一[8-10]。 碳纖維(Cnf)是一種含碳量高達90%的纖維，具有極高的強度和模量值，同時也是極佳的耐腐蝕、耐高溫、耐摩擦的材料，可以在惡劣的環境中發揮出最大的作用[11，12]。 Zhao 等[13]使用苯乙烯偶聯劑對納米ZrO2進行改性，結果表明，改性后的ZrO2納米粒子具有優越的穩定性和高效的防腐性能。含2%(質量分數)改性ZrO2納米粒子的環氧涂層在所有涂層試樣中表現出最好的腐蝕性能。 宋大雷等[14]用KH69 硅烷偶聯劑改性了納米ZrO2粒子，成功制備了改性納米ZrO2/環氧樹脂涂層，結果表明，改性后的納米ZrO2能顯著提高鎂鋰合金表面環氧樹脂涂層的耐腐蝕性能，其中含1%納米ZnO2的改性環氧樹脂涂層具有較好的耐蝕性能，在3.5%NaCl 溶液中浸漬528 h 后的低頻阻抗值為1.6×109Ω·cm2，相比純環氧樹脂涂層提高約5 個數量級。 黃麗堅等[15]將石墨、Cnf、納米ZrO2分別添加到環氧樹脂中，制備了環氧樹脂復合涂層，考察了不同填料含量對環氧樹脂涂層的摩擦性能的影響，結果表明，納米ZrO2含量為4%(質量分數)時，復合涂層的磨損率為純環氧樹脂涂層的30%。

盡管添加填料可以提高環氧涂層的保護能力和延長使用壽命，但是面對復雜多變的服役環境時，單一的填料已經不能滿足要求。 目前，國內外對復合填料的研究較少。 本工作通過硅烷偶聯劑KH560 對ZrO2和Cnf 進行改性，制備得到復合填料ZrO2-Cnf，通過電化學阻抗譜與極化曲線、維氏硬度和摩擦磨損性能測試等方法來探究改性納米ZrO2和ZrO2-Cnf 對環氧涂層防腐蝕性能和耐磨損性能的影響。

1 試 驗

1.1 改性ZrO2和ZrO2-Cnf 的制備

取5 g 納米ZrO2粉末(粒徑100 nm)加入100 mL無水乙醇中，超聲分散30 min 后加入30 mL 的硅烷偶聯劑KH560，將混合溶液在60 ℃下攪拌6 h，然后用無水乙醇離心洗滌KH560，烘干后得到改性納米ZrO2粉末。 將0.1 g Cnf(直徑100 ～200 nm)加入50 mL 無水乙醇溶液中，超聲分散1 h 后加入15 mL KH560，60 ℃攪拌6 h，再加入1 g 制備完成的改性納米ZrO2，繼續攪拌6 h，洗滌烘干后得到ZrO2-Cnf 粉末。

1.2 ZrO2和ZrO2-Cnf 涂層的制備

使用市售Q235 鋼板為金屬基體，尺寸為20 mm×20 mm×1 mm 。 使用400 目和1 200 目的砂紙對Q235鋼板進行打磨除去表面的鐵銹和雜質，然后將打磨好的鋼板放入含有無水乙醇的燒杯中超聲清洗15 min，接著使用蒸餾水沖洗后放入烘箱中吹干備用。 由于E-51環氧樹脂常溫下黏度高，所以在使用時應對其加熱至100 ℃使黏度降低，方便使用。 使用二甲苯12 g和正丁醇3 g，混合之后作為溶劑，將E-51 環氧樹脂15 g 加入溶液，固化劑二乙烯三胺的使用量為環氧樹脂的10%～11%。 分別取質量分數1%，2%，3%和4%的ZrO2和ZrO2-Cnf 加入環氧溶液中，將溶液在30 ℃下磁力攪拌2 h，即制得涂料。 將制得的涂料放入噴槍中，使用空氣壓縮機在0.7 MPa 的壓強下，通過噴槍將涂料均勻噴在Q235 鋼板上，然后在100 ℃下固化1 h，即制得完整的涂層樣品，涂層厚度65.5 μm 左右。

1.3 測試分析

使用S-3400N 掃描電子顯微鏡(SEM)對涂料的微觀形貌和涂層樣品的表面形貌和橫截面進行觀察。 在測試之前，首先要將涂層用導電膠固定在樣品臺上，由于環氧樹脂具有電絕緣性，需要對樣品的被觀察面進行噴金處理，然后將樣品臺放入樣品室，抽真空，觀察形貌。

使用NEXUS67 傅里葉紅外轉換光譜儀對ZrO2和ZrO2-Cnf 在400～4 000 cm-1范圍內的化學結構進行表征。 將KBr 放置在烘箱中，120 ℃干燥2 h，將ZrO2和ZrO2-Cnf 與干燥后的KBr 混合，充分研磨后壓片測試。

使用HXD-2000TM/LCD 維氏硬度計對涂層進行硬度表征，壓力50 N，每個樣品測量3 次取平均值。

使用CS350 型電化學工作站測試電化學性能，測試體系為三電極體系，電解質為3.5%NaCl 溶液，測試溫度在25 ℃，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，測試頻率為1.0×(105～10-2) Hz，涂層試件為工作電極，有效測試面積為1 cm2。

使用CFT-I 材料表面性能綜合測試儀對樣品進行磨損試驗，每個樣品測試3 次取平均值。 施加載荷500 N，時間10 min，每分鐘往復次數500 次，長度5 mm。

2 結果與討論

2.1 填料的組織結構

圖1 為ZrO2、改性ZrO2、Cnf 和ZrO2-Cnf 的傅里葉紅外光譜。 由圖1a 可以看出，和未改性的納米ZrO2相比，改性ZrO2在1 030，1 170 cm-1處出現了峰值，分別對應為Si-O-Zr 和Si-O-Si 的伸縮振動峰，表明KH-560已經接枝在納米ZrO2顆粒表面， 510 cm-1為Zr-O-Zr的伸縮振動峰。 圖1b 中，3 414 cm-1處的特征峰是由于ZrO2表面的-OH 振動峰引起的，另外2 930 cm-1和2 856 cm-1對應于-CH3-和-CH2-特征吸收峰[16]，表明碳纖維表面存在KH560，而在1 102 cm-1處存在Si-O-C特征峰[17]，以上說明KH560 已經成功通過化學鍵接枝到ZrO2和ZrO2-Cnf 表面。

圖1 ZrO2、改性ZrO2、Cnf 和ZrO2-Cnf 的FT-IR 光譜Fig.1 FT-IR spectra of unmodified/modified ZrO2， Cnf and ZrO2-Cnf

2.2 微觀形貌

圖2 為ZrO2、改性ZrO2、ZrO2-Cnf 和2%ZrO2/EP 涂層截面的SEM 形貌。 由圖2a 和圖2b 可以看出，未改性的ZrO2顆粒團聚嚴重，由于顆粒表面能較大，極易發生團聚。 而經過改性之后ZrO2顆粒的團聚情況得到了明顯的改善，這是由于硅烷偶聯劑KH560 水解后Si-OH與ZrO2表面的-OH 反應，在ZrO2顆粒表面形成一層薄膜，使ZrO2顆粒間范德華引力降低，團聚情況得到改善[16]。由圖2c 可以看出，ZrO2顆粒附著在Cnf 表面，但是ZrO2分布并不均勻，粒徑大小也有差距，這可能是由于硅烷偶聯劑KH560 水解后Si-OH 與ZrO2表面的-OH 反應不充分，顆粒沒有徹底分散。 由于除涂料外，試驗所需的試劑和涂膜方式及條件均一致，所以涂層的厚度值差距不大。由圖2d 可得涂層厚度在65.5 μm 左右，厚度基本一致。

圖2 ZrO2、改性ZrO2、ZrO2-Cnf 和2%ZrO2/EP 涂層截面的SEM 形貌Fig.2 SEM image of ZrO2， modified ZrO2， ZrO2-Cnf and 2%ZrO2/EP coating cross-section surface

圖3 為環氧樹脂涂層和ZrO2/EP 涂層的表面SEM形貌。 圖3a 為環氧樹脂涂層的表面形貌，可以清晰地看到在涂層表面有許多大小不一的孔隙和氣泡，這是環氧樹脂在高溫固化時，涂層內部的揮發性溶劑揮發時留下的通道，這些缺陷給涂層的性能造成嚴重的影響[18，19]。 圖3b～圖3e 為ZrO2添加量為1%～4%時涂層的表面形貌。 可以清晰地觀察到，隨著ZrO2含量的增加， 納米粒子的團聚現象越來越嚴重。 當填料添加量為1%時，涂層的表面最為平整，由于ZrO2粒子的含量較少，ZrO2顆粒和環氧樹脂結合不充分，但是相比較于純環氧樹脂涂層，表面已經觀察不到明顯的缺陷。當ZrO2的添加量為2%時，ZrO2和環氧樹脂有較好的相容性，涂層的表面狀態較好。 ZrO2添加時為3%時，ZrO2粒子開始堆積成團，4%時密集團聚的現象最為嚴重，此時就會影響到涂層的性能。

圖3 EP 涂層和ZrO2/EP 涂層的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of EP coating and ZrO2/EP coating

圖4 為ZrO2-Cnf/EP 涂層的表面形貌。

圖4 ZrO2-Cnf/EP 涂層的SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of ZrO2-Cnf/EP coating

從圖4a 來看，涂層表面分布著大小不一、數量較多的孔隙，這是由于填料的含量低，不能完全阻隔孔隙。 當添加量增加到2%時，如圖4b 所示，盡管涂層表面依然存在缺陷，但是孔隙的數量變少，只存在零星的幾個小孔。 由于Cnf 有著較大的表面能，容易發生纏繞，在繼續增加添加量時，開始出現團聚現象，涂層表面存在未分散的大塊顆粒，如圖4c 所示。 當添加量達到4%時，如圖4d 所示涂層表面已經變得不均勻平整了，團聚現象加重并伴隨著很多孔隙，而且比較發現，此時的孔隙要比1%時涂層表面的孔隙大。

2.3 硬 度

圖5 為納米ZrO2/EP 涂層和ZrO2-Cnf/EP 涂層的硬度。 由柱狀圖可知，3%ZrO2/EP 和ZrO2-Cnf/EP 涂層的硬度值最大，分別為32.9 HV5.0和46.6 HV5.0。 這是由于納米ZrO2自身具有硬度高的特點，它的加入可以形成保護層，有效提高環氧樹脂涂層的硬度。 而Cnf沿軸向方向具有強度和模量，當納米ZrO2粒子對Cnf包覆之后，形成了更加致密的網絡結構的保護層，使硬度大幅度提升。 當納米ZrO2和復合填料的添加量超過3%時，會發生粒子的團聚，在涂層表面分布不均，材料的力學性能下降；而且在固化過程中會產生大量的孔隙，致密性遭到破壞，導致硬度降低。

2.4 電化學性能

通過電化學阻抗譜比較不同含量ZrO2/EP 和ZrO2-Cnf/EP 涂層的防腐性能。 圖6 為Q235 鋼和不同填料含量ZrO2/EP 涂層的Nyquist 譜和Bode 譜。 在浸泡30 min 后，隨著納米ZrO2添加量的增加，阻抗弧的半徑大小呈現先增大后減小的趨勢，純環氧涂層在固化時由于內部溶劑揮發而留下孔徑和缺陷，導致純環氧樹脂涂層的耐腐蝕性能要低于ZrO2/EP 涂層。 通過觀察可以看到，添加量為2%時的ZrO2/EP 涂層的阻抗弧半徑遠大于其余涂層，即耐腐蝕性能最佳。 當納米ZrO2的添加量超過了2%時，由于納米粒子間的相互作用力的影響，納米粒子會出現團聚現象，導致分散不均勻，不能阻斷水分子、氯離子等腐蝕介質通過涂層接觸基體的通道，而降低了涂層的耐腐蝕性能，阻抗弧的半徑開始變小。 由圖6b 中可以看出，2%時ZrO2/EP 涂層的阻抗模量最大，在頻率0.01 Hz 處的｜Z｜0.01Hz為5.023×105Ω·cm2，其余涂層阻抗模量按阻抗弧半徑順序依次降低，同樣證明填料添加量為2%時ZrO2/EP 涂層的耐腐蝕性能最佳[20]。 由圖6b 相位角圖中可以觀察到，添加量為2%時ZrO2/EP 涂層的相位角最大為66.05°，之后開始依次減小，所有涂層相位角數值差別不大，說明涂層表面的均勻性和完整性比較接近。 所有涂層都只在中/高頻處出現1 個峰，均只表現為1 個時間常數，它的特征是單一的阻抗弧，說明腐蝕介質還未接觸到基體，腐蝕還沒有發生，涂層目前起到了良好的屏蔽的作用。

圖6 浸泡30 min 后Q235，EP 和ZrO2/EP 涂層的Nyquist 譜和Bode 譜Fig.6 Nyquist and Bode diagrams of Q235，EP and ZrO2/EP coatings after 30 min of immersion

圖7 為各添加量ZrO2-Cnf/EP 涂層在浸泡30 min后的Nyquist 譜和Bode 譜。 填料添加量為2%的ZrO2-Cnf/EP 涂層的阻抗半徑遠大于其余涂層的阻抗半徑，防腐性能是最好的。 從圖7a Nyquist 譜中可以觀察到，填料含量為1%～4%的4 種涂層均只有1 個阻抗弧。填料不但可以有效阻塞涂層的微孔，Cnf 形成更加致密的保護層，這就使腐蝕介質接觸到基體變得更加困難，延緩了腐蝕時間，為涂層提供了更長久的防護[21]。 如圖7b 所示，2%ZrO2-Cnf/EP 涂層在頻率0.01 Hz 處測得的｜Z｜0.01Hz最大，為6.227×106Ω·cm2。 4%ZrO2-Cnf/EP 涂層的相位角曲線中的低頻和中/高處出現明顯的2 個峰，即2 個時間常數，說明此時腐蝕介質已經接觸到了基體，涂層開始失效，其余各涂層均表現為1個時間常數，說明腐蝕介質還未接觸到基體，腐蝕還沒有發生。 相位角數值差別較大，也表明涂層表面的均勻完整性差別較大。

通過等效電路對EIS 結果進行模擬以此來判定腐蝕階段[22，23]，如圖8 所示。 等效元件Rs、Rp、CPEcoat、CPEdl和Rct分別表示電解液電阻(工作電極與參比電極之間的電阻)、涂層孔隙電阻、涂層電容、雙電層容和電荷轉移電阻。 由于涂層表面存在缺陷，采用恒相位角元件代替理想電容器[24]。n(0≤n≤1)為彌散系數，和CPEcoat有關；當n＝1 時，CPEcoat表現出理想的電容特性；當n＝0 時則表現為電阻特性。 較高的Rp值代表著涂層的阻隔性能較好[25]。

圖8 等效電路Fig.8 Equivalent circuits

根據圖6 和圖7 中的Nyquist 譜和Bode 譜中都可以觀察到，純環氧樹脂涂層、納米ZrO2/EP 涂層，ZrO2-Cnf/EP(1%～3%)均只有1 個阻抗弧，即只有1 個時間常數。 在這一時間段內，水分子和氯離子等腐蝕介質還沒有通過孔徑滲透到涂層/基體界面，對應的等效電路為圖8a。 隨著浸泡時間的延長，填料添加量為4%的ZrO2-Cnf/EP 涂層逐漸失效，水分子和氯離子等腐蝕介質通過涂層內部的通道滲透到金屬基體表面，發生腐蝕反應，對應的等效電路為圖8b。 表1 為樣品的擬合參數，與電化學測試結果相吻合。 同時，通過比較表1中Rp的值可以看出，在填料含量相同時，ZrO2-Cnf/EP涂層的耐腐蝕性能是要優于ZrO2/EP 涂層的。

表1 等效電路的擬合參數Table 1 Fitting parameters for equivalent circuits

圖9 為各種試樣在3.5%NaCl 溶液中浸泡30 min后的極化曲線。 通常來說樣品的腐蝕電位越正，抗腐蝕能力越強，腐蝕電流密度越小，樣品的耐腐蝕性能越好[26，27]。 如圖9a 所示，Q235 鋼的自腐蝕電位在所有樣品中最負，也就意味著在受到外界的擾動時，抵御干擾的能力最差，越容易發生腐蝕。 在添加填料之后，涂層的自腐蝕電位逐漸開始正移[28]。 隨著添加量的增加，在2%時涂層的自腐蝕電位最正，繼續增加填料含量，自腐蝕電位開始變負。 圖9b 中樣品的變化趨勢均和圖9a 中是相同的。

圖9 不同樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線Fig.9 Polarization curves of different samples in 3.5%NaCl solutio

表2 給出了各樣品的極化曲線擬合參數，Ecorr、Jcorr和CR分別代表自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和腐蝕速率。 數據所反映樣品的變化趨勢和極化曲線的情況一致。 經過比較，ZrO2/EP(2%)和ZrO2-Cnf/EP(2%)的腐蝕電流密度比同組的其余樣品小1～2 個數量級，而在填料含量相同的情況下，ZrO2-Cnf/EP 涂層腐蝕電流密度均小于ZrO2/EP 涂層，這和EIS 的數據是吻合的，再次說明ZrO2-Cnf/EP 涂層的防腐效果要比ZrO2/EP 涂層好。

表2 不同樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化參數和腐蝕速率Table 2 Polarization parameters of different samples in 3.5%NaCl solution and corrosion rate

2.5 耐磨性

圖10 為2 種涂層經3 次磨損后計算得到的平均磨損量。

圖10 2 種涂層的平均損失量Fig.10 Average loss of the two coatings

可以看到，在填料加入之后，環氧涂層的磨損量都發生了明顯的降低。 在1%～3%時，ZrO2-Cnf/EP 涂層的磨損量小于ZrO2/EP 涂層，由于Cnf 的高模量和強度，可以更有效地提升涂層的耐磨性，其中2%時磨損量最小。 當填料添加量為3%， 4%時填料的分散性較差，發生團聚，涂層表面凹凸不平，影響了耐磨性。 而碳纖維本身的自潤滑性，降低了涂層的摩擦系數，也會使得磨損量減小[29]。

圖11 為2 種涂層的摩擦系數。 環氧樹脂的摩擦形式以黏著摩擦為主，剝離的殘渣會造成摩擦的不穩定，這也是環氧涂層的摩擦系數波動較大的原因[30]。環氧樹脂作為一種高聚物對溫度很敏感，隨著溫度的升高會從玻璃相轉變為橡膠相， 因此摩擦面間的黏著作用會加強， 使得摩擦系數增加， 若溫度進一步升高，會使復合材料的力學性能下降， 從而降低摩擦系數。所以在試驗初期，涂層的摩擦系數較高，隨著摩擦時間的延長，摩擦系數呈現減小的趨勢[31]。

圖11 2 種涂層的摩擦系數Fig.11 The friction coefficient of the two coatings

表3 是各樣品的摩擦系數范圍。 結合圖11 對各樣品進行比較，在添加2 種填料之后，2 種涂層摩擦系數的整體變化趨勢都是變小的。 對比ZrO2/EP 涂層，當填料中含有Cnf 時，ZrO2-Cnf/EP 涂層的摩擦系數更小。 這是由于Cnf 的石墨層結構， 使其具備了自潤滑的特性，以及和ZrO2的協同作用。 在摩擦過程中，由于Cnf 提供的力學支撐作用，導致磨損量較小，零散的磨屑在摩擦面起到潤滑的作用。

表3 樣品的摩擦系數范圍Table 3 Range of friction coefficients of samples

3 結 論

(1)傅里葉紅外光譜和掃描電鏡結果表明，硅烷偶聯劑KH560 對納米ZrO2和碳纖維Cnf 雜化后，ZrO2粒子和Cnf 通過KH560 進行了化學鍵合。

(2)掃描電鏡形貌可以觀察到，添加2%填料時，2種納米改性涂層表面均較為平整和致密。 電化學阻抗分析結果表明，ZrO2和ZrO2-Cnf 2 種填料均可提高環氧涂層的耐腐蝕能力，且均在2%時達到最佳，后者對環氧涂層的提升效果更大，但過多會導致團聚影響耐腐蝕性。

(3)維氏硬度表征結果表明，2 種填料均可提升環氧涂層的硬度，1%，2%，3%含量下ZrO2-Cnf 對環氧涂層硬度的提高優于ZrO2，當2 種填料的含量為3%時，硬度值最大，分別為32.9 HV5.0和46.6 HV5.0。 磨損量和摩擦系數表明，在1%，2%，3%含量下，ZrO2-Cnf 對環氧涂層的耐磨性提升要優于ZrO2。