羅丹明6G-聚乙烯亞胺改性纖維素納米晶的制備及性能*

范 江，張素風

（1 陜西工業職業技術學院 化工與紡織服裝學院，陜西 咸陽 712000；2 陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710025）

鐵離子在細胞的電子傳輸和新陳代謝等過程中非常關鍵[1-2]。因此，實現對鐵離子的快捷、高效和靈敏檢測至關重要。有機熒光染料（如：羅丹明和亮甲酚藍等），雖然可廣泛用于金屬離子檢測，但存在水溶性和生物相容性較差的難題[3]。可利用金屬納米顆粒、二氧化硅或聚合物納米粒子功能化改性有機熒光染料來解決這些難題[4-6]。Wang等[7]利用金納米粒子（AuNPs）修飾亮甲酚藍（BCB），獲得傳感器BCB-AuNPs，實現對水中Pb2+的選擇性識別，檢測限為0.51nM。Wu等[8]以SiO2功能化改性1, 8-萘酰亞胺類熒光染料，實現對Ag+的選擇性識別，檢測限為7.2μM。Fu等[9]獲得一種三嗪聚合物納米微球NOP-28，實現對水中Hg2+的選擇性識別，檢測限為12.0ppb。然而，以上改性措施仍面臨不可再生和難降解等缺點。

阿諾公司擁有目前世界先進的刀具制造和測量設備，專業從事各類高品質精密金屬切削刀具的制造和修磨服務，為用戶提供金屬切削的整體解決、非標刀具的快速制造、刀具的專業修磨和刀具的外包管理。作為我國刀具專業修磨行業的締造者和領頭羊，阿諾公司已在全國設立了多個刀具專業修磨中心，基本上覆蓋了中國的精密機械加工集中地區。

纖維素納米晶（CNC）具有納米顆粒的尺寸，因高親水性、優異的生物相容性和易再生性等優點，可用于pH檢測、金屬離子傳感和細胞成像等應用場景[10-11]。Tang等[12]以熒光素CDCF改性CNC，實現pH（2.28～10.84）傳感。Mahmoud等[13]制備羅丹明B異硫氰酸酯改性CNC的熒光探針，其沒有明顯細胞毒性。Colombo等[14]制備一種Alexa Fluor 633功能化CNC材料，能用于骨病診斷領域。Zhang等[15]利用1-嗅芘改性CNC，實現對Fe3+的選擇性檢測。Zhang等[16]利用7-氨基-4-甲基香豆素標記CNC，能用于Cu2+的選擇識別和定量分析檢測。Wu等[17]以1, 8-萘二甲酰亞胺（AANI）改性CNC，實現對Pb2+的選擇性識別，檢測限為0.15μM。Li等[18]以葉啉衍生物改性CNC，制得傳感器CNC-SACOOC6TPP，實現對Hg2+的高選擇性識別，檢測限為50nM。可以看出，利用有機熒光染料改性CNC，不僅可改善熒光團在水中的溶解性，還可提高CNC對金屬離子的傳感性能。

羅丹明6G（R6G）因毒性低和光物理性能優異等特性，已廣泛用于金屬離子傳感領域[19]。聚乙烯亞胺（PEI）富含伯胺、仲氨和叔胺等官能團，可用于金屬離子的吸附和檢測過程[20]。利用羅丹明6G和聚乙烯亞胺化學改性纖維素納米晶，有望提高其對金屬離子的檢測性能。本研究以纖維素納米晶為基底，利用羅丹明6G和聚乙烯亞胺進行化學改性，構筑傳感器CNC-PEI-R6G。利用FT-IR、XRD和XPS等儀器表征CNC-PEI-R6G的化學結構；運用UV-vis和PL來分析CNC-PEI-R6G對Fe3+的傳感性能。基于CNC-PEI-R6G結構與性能的研究對拓展纖維素基金屬離子傳感器具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

羅丹明6G（分析純，安耐吉化學）；聚乙烯亞胺（分子量600，純度99%，安耐吉化學）；纖維素納米晶（化學純，天津木精靈生物科技有限公司）；鹽酸羥胺（純度98%，安耐吉化學）；二甲基亞砜、無水乙醇、Ca(NO3)2?4H2O、Cu(NO3)2?3H2O、Mg(NO3)2?6H2O、Cd(NO3)2?4H2O、Ni(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O、Co(NO3)2?6H2O、Fe(NO3)3?9H2O、Pb(NO3)2、Cr(NO3)3?9H2O、Hg(NO3)2?H2O、Fe(NO3)2?6H2O（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；實驗用水為去離子水。

1.2 儀器設備

分布于一級階地及支谷漫灘中，含水層由第四系上更新統別拉洪河組沖積砂礫石組成，其中含約5%的黏性土，含水層厚度越接近山前臺地越小。另外，含水層中還夾有0.30～2.50 m厚粉質黏土透鏡體。砂層中賦存孔隙承壓水。含水層厚度13.0～54.35 m。地下水水位埋深4.56～11.26 m，單井涌水量 106.84～1 000.00 m3/d，滲透系數 10.0～36.50 m/d。

1.3 試樣制備

CNC-PEI-R6G的制備步驟，如圖1所示。具體制備方法如下。

圖1 CNC-PEI-R6G的合成過程Fig. 1 Synthesis process of CNC-PEI-R6G

1.3.1 羅丹明6G-聚乙烯亞胺（R6G-PEI）的合成

在以往的研究中，吉卜林“長期以來被視為英國在印度的殖民統治的辯護人，背負著‘帝國主義作家’的惡名”。譬如，評論家艾德蒙·威爾遜就批評基姆“講自己所愛的人送入英國侵略者之手”，“利用自己對當地的了解來防止和壓制當地人對英國的反抗”而基姆——吉卜林的代言者——之所以為英國情報機構工作，完全可以是為了挽救已經滿是傷痕的印度于另一場侵略戰爭之中。這也就是為什么，英國的情報機構有印度人的忠誠參與。我們不能因為吉卜林是英國人，就臆測他的一切行為都是以英國的殖民統治為出發點的(當然無法忽視的是他身上仍舊帶有時代的局限性)。

往纖維素納米晶（1g）中，加入高碘酸鈉（1.3g）和去離子水（100mL），調節pH值為3～4，超聲，分別避光反應（50℃）1～6 h。抽濾，用去離子水和乙醇反復洗滌3次，干燥6h，獲得D-CNC固體。

北京農村地區“煤改清潔能源”應用方案研究…………………………………… 蔄紫薇，高慧明，馮濤（10-171）

1.3.2 雙醛纖維素納米晶（D-CNC）的合成

在無水乙醇（200mL）中，加入羅丹明6G（1g）和聚乙烯亞胺（10g），回流反應24h。將冷卻的混合液在透析袋（截留分子量為1000 Da）中透析72h后，抽濾，真空干燥（50℃）6h，獲得0.8g R6G-PEI固體粉末。

1.3.3 羅丹明6G-聚乙烯亞胺改性雙醛纖維素納米晶（CNC-PEI-R6G）的合成

學生譯文：In order to suit the need for future work,students must grasp some skills.

2 結果與討論

2.1 CNC-PEI-R6G的組成結構

測定D-CNC中的醛基含量是通過D-CNC中的醛基和鹽酸羥胺之間的縮合過程來進行[21]。從圖2可看出，反應時間為1h、2h、3h、4h、5h和6h時，D-CNC中醛基的含量分別為19.8%、26.7%、40.3%、50.7%、59.1%和41.4%。D-CNC中醛基的含量隨著反應時間（1～5 h）的延長而增加。然而，反應時間為6h時，D-CNC中醛基的含量會降低，是由于D-CNC中的醛基和CNC鏈上的羥基產生縮合過程，生成半縮醛結構消耗部分醛基造成的[22]。

往D-CNC（0.5g）中，加入二甲基亞砜/乙醇（2:8，V/V，200mL），超聲，加入R6G-PEI（0.3g），加熱反應（60℃）24h。將冷卻的懸浮液在透析袋（截留分子量為1000 Da）中透析24h后，濃縮、超聲并保存在冰箱（4℃）中，備用。干燥6h，獲得CNC-PEI-R6G固體粉末。

圖2 雙醛纖維素納米晶中醛基的含量與氧化時間的關系圖Fig. 2 Schematic diagram of aldehyde content in dialdehyde cellulose nanocrystals and oxidation time

表2是CNC、D-CNC和CNC-PEI-R6G的EDS分析結果。可以看出，CNC表面的C含量是51.12%，O含量是48.88%；D-CNC表面的C含量是51.68%，O含量是48.32%，說明NaIO4氧化作用對CNC和D-CNC表面的C和O含量的影響較小；CNC-PEI-R6G表面的C含量是52.59%，O含量是42.21%，而N含量是5.20%，說明已成功合成CNC-PEI-R6G。

圖3 R6G、R6G-PEI、CNC、D-CNC和CNC-PEI-R6G的紅外光譜圖Fig. 3 FT-IR spectrum of R6G, R6G-PEI, CNC, D-CNC and CNC-PEI-R6G

由圖3可以看出，R6G曲線中的1714cm-1處的吸收峰是R6G酯基官能團上C=O的特征峰[23]。R6G-PEI曲線中的1681cm-1處的吸收峰是R6G-PEI五元環上C=O的特征峰，3423cm-1處的吸收峰是R6G-PEI中氨基（N-H）的拉伸振動，說明已成功制備R6G-PEI。CNC曲線中的1612cm-1處的吸收峰是CNC上C-O的伸縮振動，2900cm-1處的吸收峰是CNC上亞甲基C-H的伸縮振動，3459cm-1處的吸收峰是CNC上O-H的伸縮振動，1113cm-1處的吸收峰是CNC上內醚C-O的伸縮振動，1165cm-1處的吸收峰是CNC上C-C骨架的伸縮振動[24]。D-CNC曲線中的1732cm-1處的吸收峰是D-CNC上C=O的拉伸振動，887cm-1處的吸收峰來源于半縮醛結構的形成，說明NaIO4氧化作用會造成葡萄糖單元的C2-C3鍵的斷裂，在CNC鏈中引入了醛基單元[25]。CNC-PEI-R6G曲線中的1732cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，1519cm-1和1451cm-1處的吸收峰分別歸屬于C=N和C-N的伸縮振動，表明已成功合成CNC-PEI-R6G。

圖4為CNC、D-CNC和CNC-PEI-R6G的XRD譜線。可以看出，CNC的四個典型特征峰，在2θ=15.1°、16.2°、22.8°和34.5°處，分別對應CNC結構中的（1-10）、（110）、（200）和（004）的晶面衍射，呈現纖維素I型的結構特征[26-27]；D-CNC和CNC-PEI-R6G的衍射峰的位置均未明顯改變，均屬于纖維素I型。但CNC在15.1°、16.2°、22.8°和34.5°處的衍射峰強度較高，D-CNC和CNC-PEI-R6G的衍射峰強度較低，表明高碘酸鈉氧化作用和羅丹明6G-聚乙烯亞胺化學改性過程會破壞CNC的晶體結構。

紅外光譜儀（Bruker Vertex 70型）、X-射線衍射儀（Bruker D8 Advance型）、能譜儀（JEOL 7600 F型）、元素分析儀（Vario EL III型）、X-射線光電子能譜儀（AXIS SUPRA型）、紫外光譜儀（Cary 5000 Agilent型）和熒光光譜儀（FS5 Spectrofluorometer Edinburgh型）。

圖4 CNC、D-CNC和CNC-PEI-R6G的XRD譜線Fig. 4 XRD patterns of CNC, D-CNC and CNC-PEI-R6G

表1是CNC、D-CNC和CNC-PEI-R6G的元素分析結果。可以看出，CNC中C含量是41.58%，H含量是5.73%；D-CNC中C含量是40.86%，H含量是5.39%，說明NaIO4氧化作用對CNC和D-CNC中C和H含量的影響較小；CNC-PEI-R6G中C含量是43.10%，H含量是5.25%，而N含量是2.27%，表明已成功合成CNCPEI-R6G。

表1 CNC、D-CNC和CNC-PEI-R6G的元素分析數據(%)Table 1 Element analysis results of CNC, D-CNC and CNC-PEI-R6G

圖3為R6G、R6G-PEI、CNC、D-CNC和CNC-PEIR6G的紅外光譜圖。

3.加強交通設施建設，強化產業發展基礎。在公路交通上，吉林省在未來應該加密高等級公路網，力爭在2020年實現高速公路全覆蓋；升級冰雪旅游關聯度高的公路干線，實現冰雪旅游景區與干線路網順暢連接。在航空交通上，繼續建設“一主多輔”機場群，把長春、延吉建設成國際航空港，把長白山機場建設成為國內重要的旅游空港；逐步增加北京、長三角和珠三角等重點客源地城市的航線航班。在鐵路交通上，加快建設鏈接東部城市的快速鐵路環線，加快構建西北部電氣化環線，早日實現長春兩小時通達省內各市的目標；加快開通沈陽、哈爾濱、長春、吉林、延吉等主要客源地至長白山和北大壺等主要冰雪旅游目的地的直通車。

表2 CNC、D-CNC和CNC-PEI-R6G的EDS分析結果(%)Table 2 EDS analysis results of CNC, D-CNC and CNC-PEI-R6G

圖5是CNC-PEI-R6G的XPS譜圖。寬譜圖5 (a)呈3個峰，依次為C1s（284.8eV）、N1s（398.8eV）和O1s（531.7eV），C、N和O的含量分別是74.54%、4.04%和21.42%。由圖5 (b) C1s譜圖可看出，在285.8eV處的峰是O-C-O/C=O鍵的結合能，在284.6eV處的峰是C-O、C-N和C=N鍵的結合能，在284.0eV處的峰是C-C、C=C和C-H鍵的結合能。由圖5 (c) O1s譜圖可看出，在531.8eV處的峰是HO-C/O-C鍵的結合能，在531.1eV處的峰是O=C鍵的結合能。由圖5 (d) N1s譜圖可看出，在399.5eV處的峰是N-H鍵的結合能，在398.7eV處的峰是N-C鍵的結合能，在397.9eV處的峰是N=C鍵的結合能[28]。綜上所述，CNC-PEI-R6G成功制備。

圖5 CNC-PEI-R6G的XPS譜圖：(a)寬譜; (b)C1s; (c)）O1s; (d)N1sFig. 5 XPS spectra of CNC-PEI-R6G: (a) broadband spectra;(b) C1s; (c) O1s; (d) N1s

2.2 CNC-PEI-R6G的檢測性能表征

往CNC-PEI-R6G溶液（質量分數0.01%）中，分別加入10mg/kg的Ca2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+、Fe2+、Hg2+或Al3+的金屬離子溶液，結果如圖6所示。在自然光下，加入Fe3+時，混合溶液在5min內從無色變為粉紅色，而加入Ca2+、Co2+或Cu2+等其它金屬離子時，觀察到無明顯顏色改變。混合溶液在紫外燈照射（365nm）下，加入Fe3+時，發射橙色熒光，而加入Ca2+、Co2+或Cu2+等其它金屬離子時，未見明亮熒光。結果表明，CNC-PEIR6G可實現對Fe3+的高選擇性識別和“裸眼”檢測。

圖6 CNC-PEI-R6G溶液和不同金屬離子的顏色變化:(a)自然光; (b)紫外光Fig. 6 Color changes of CNC-PEI-R6G solutions towards various metal ions: (a) natural light; (b) UV light

圖7 是CNC-PEI-R6G溶液與不同金屬離子的紫外吸收圖。

圖7 CNC-PEI-R6G溶液與不同金屬離子的紫外吸收光譜Fig. 7 UV-vis absorption spectrum of CNC-PEI-R6G solutions with various metal ions

由圖7可以看出，CNC-PEI-R6G溶液在450～650 nm范圍內無紫外吸收峰，說明CNC-PEI-R6G中的R6G單元是閉環式“螺內酰胺”的結構形式；加入Fe3+時，混合溶液在530nm處的吸收峰強度明顯增強，可能是由于R6G單元與Fe3+發生螯合反應，導致“螺內酰胺”的開環過程；分別加入Cr3+、Hg2+或Al3+時，混合溶液在530nm處的吸收峰強度較弱；分別加入Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+或Fe2+時，未觀察到紫外吸收峰[29-30]。

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圖8是CNC-PEI-R6G溶液與不同金屬離子的熒光譜圖。可以看出，CNC-PEI-R6G溶液在525～675 nm范圍內無熒光發射峰；加入Fe3+時，混合溶液在566nm處出現明顯熒光發射峰；分別加入Cr3+、Hg2+或Al3+時，混合溶液在556nm處出現較弱熒光發射峰；分別加入Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+或Fe2+時，混合溶液在556nm處無熒光發射峰。結果表明，Fe3+可誘導CNC-PEI-R6G中R6G單元的“螺內酰胺”的開環過程，CNC-PEI-R6G可實現對Fe3+的高選擇性識別。

ERICA的核心評價部分采用三級評估模式，每級評估在輸入數據的要求、評估的復雜程度、評價方法及評估結果的保守程度等方面各不相同，各級評估相互獨立，評估者可根據需要自由選取某級評估。

圖8 CNC-PEI-R6G溶液與不同金屬離子的熒光發射光譜Fig. 8 Fluorescence spectra of CNC-PEI-R6G solutions with various metal ions

向CNC-PEI-R6G溶液中，分別加入不同濃度（0～10 mg/kg）的Fe3+，混合溶液的熒光發射光譜如圖9所示。可以看出，不加入Fe3+時，CNC-PEI-R6G溶液在566nm處幾乎無熒光發射；加入Fe3+（1～10 mg/kg）時，混合溶液在566nm處的熒光強度明顯增強。CNC-PEI-R6G溶液在566nm處的熒光強度與Fe3+濃度（0～8 mg/kg）呈良好的線性關系，如圖10所示，線性方程為y= 48565x+6779，方差R2= 0.997。根據公式（1）計算得出，傳感器CNC-PEI-R6G對Fe3+的檢測限（LOD）為0.03mg/kg。

圖9 CNC-PEI-R6G溶液與不同濃度Fe3+(0～10 mg/kg)的熒光發射光譜Fig. 9 PL spectrum of CNC-PEI-R6G solutions with various Fe3+concentrations (0～10 mg/kg)

圖10 CNC-PEI-R6G溶液在566nm處的熒光強度與Fe3+濃度(0～8 mg/kg)的線性關系Fig. 10 A relationship between the fluorescence intensity at 566 nm of CNC-PEI-R6G solutions with Fe3+ ions concentrations (0～8 mg/kg)

式（1）中：δ為CNC-PEI-R6G空白溶液的熒光發射強度的標準偏差；K為CNC-PEI-R6G溶液在566nm處的熒光發射強度與Fe3+濃度（0～8 mg/kg）之間線性方程的斜率。

隨后，探究了傳感器CNC-PEI-R6G用于自來水和泳池水等實際水樣中鐵離子檢測的適用性。所有的實際水樣經離心、過濾后，鐵離子的檢測過程與純水中的相同，重復檢測3次。如表3所示，所得回收率（97.00%～101.83%）和相對標準偏差（均小于3%）的檢測結果，說明傳感器CNC-PEI-R6G能實現實際水樣中鐵離子的選擇性識別，且具有較高的準確性和穩定性。

表3 實際水樣中鐵離子的檢測結果Table 3 Determination results of Fe3+ ions in real water samples

根據傳感器CNC-PEI-R6G與鐵離子的反應現象，推測CNC-PEI-R6G與Fe3+之間的檢測機制可能是：CNC-PEI-R6G中R6G五元環為“螺內酰胺”結構，平面性較高，裸眼觀察到CNC-PEI-R6G溶液為無色溶液，且在365nm激發光的照射下，無熒光發射；加入Fe3+時，CNC-PEI-R6G中“螺內酰胺”結構的N/O原子與鐵離子相互配位，“螺內酰胺”環被打開（如圖11所示），導致光誘導電子轉移過程受阻，混合溶液從無色變為粉紅色，且發射出明亮的橙色熒光[31-33]。

圖11 CNC-PEI-R6G對鐵離子的可能識別機制Fig. 11 Probable recognition mechanism of CNC-PEI-R6G towards Fe3+ ions

3 結論

本研究采用化學改性方法，利用有機熒光染料（R6GPEI）接枝CNC基底，獲得傳感器CNC-PEI-R6G。研究發現，反應時間為5h時，D-CNC中的醛基含量最高（59.1%）。CNC-PEI-R6G能用于水溶液中鐵離子的高選擇性、高靈敏度（0.03mg/kg）和裸眼識別。此外，CNC-PEI-R6G在水質檢測領域表現出廣闊的應用前景。該方法可實現纖維素的高值化利用，將產生重要的經濟價值。