基于自動監測網絡的湘江流域衡陽段鉈污染原因分析

陳 陽,丁 華,呂 明,郭 卉,周國治,金紅紅,郭 倩,張 琴,劉艷菊,霍 洋,朱日龍

1.湖南省生態環境監測中心,國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室,湖南 長沙 410019

2.中南林業科技大學環境科學與工程學院,湖南 長沙 410004

3.湖南大學,湖南 長沙 410012

作為地殼的天然組成元素,鉈廣泛存在于各種自然環境介質中。由于具有優異的光學、電學和催化性能,鉈被廣泛應用于冶金、化工等各個行業領域[1-2]。但隨著礦山開采、金屬冶煉、金屬加工等工業活動的進行,各類重金屬和類金屬通過地表地球化學作用進入土壤和水體,引起嚴重的環境污染[3-4]。鉈及其化合物具有蓄積性、誘變性、致畸性和致癌性等特性,嚴重危害人體健康。鉈化物在我國被列入優先控制污染物名單,同時也是世界衛生組織重點限制清單中的主要危險廢物[5-6]。近年來,水體鉈污染事件頻發,嚴重威脅供水安全,因此,加強飲用水水源地鉈污染監測和預警能力建設迫在眉睫[7]。《中共中央 國務院關于深入打好污染防治攻堅戰的意見》要求,嚴密防控環境風險,加強重金屬污染防控。生態環境部《關于開展涉鉈企業排查整治工作的通知》(環辦應急函〔2021〕153號)要求,全面開展涉鉈企業排查整治專項工作,推動建立鉈風險管控長效機制。目前,部分地區正在有計劃地進行鉈污染區域排查,主動公開鉈監測信息,但由于排查范圍和監測力度有限,研究及管理人員對相關產業分布區域的鉈污染現狀的了解仍不夠透徹[8]。因此,應加強對區域范圍內鉈污染現狀的監測和原因分析,并結合周邊環境,加快建立健全水體鉈污染常態化監測監管體系,快速、有效推進鉈污染防治工作。本文按照水功能區劃所要求的水質目標,充分考慮鉈在地表水中的稀釋、擴散和遷移規律,以湘江流域衡陽段鉈在線監測預警體系為例,分析流域鉈污染原因,以期為完善我國重金屬應急監測技術體系、提升重金屬監測能力提供參考。

1 研究方法

1.1 水文概況

湘江是長江七大支流之一,是洞庭湖水系中流域面積最大的河流,發源于廣西壯族自治區靈川縣,自祁東縣進入衡陽市,在衡陽市內沿途接納多條支流(瀟水、漣水、耒水等)。湘江流域衡陽段全長226 km,流經9個縣(市、區),是衡陽市工農業生產及生活用水的主要來源。隨著人類活動的加劇及衡陽經濟的發展,湘江流域衡陽段生態環境日趨惡化,地表水污染較為普遍,特別是流經城鎮和工業區江段水體普遍受到不同程度的污染,對應的主要污染來源包括工業(采礦業及冶煉業)、農業等。

1.2 監測點位布設

本研究主要依托已建水質自動監測站,通過加裝鉈自動監測系統,在湘江流域衡陽段布設9個監測點位。其中,松柏、江東水廠、松木下游、大浦鎮下游、衡山自來水廠5個監測斷面為湘江干流斷面,五礦路雨水排口、幸福河、資家港入河口及大浦園區雨水回收池4個監測斷面為湘江支流斷面,具體點位分布詳見圖1。各斷面水流方向均由支流流向干流,再從干流匯入湘江。

注：底圖下載自湖南省地理信息公共服務平臺標準地圖服務欄目(https：//hunan.tianditu.gov.cn/TDTHN/tjxz/index.html),審圖號為湘S(2023)250號,下載日期為2023-09-24。圖1 湘江流域衡陽段鉈試點項目監測點位分布

1.3 采樣及監測方法

1.3.1 樣品采集及處理

水樣按照《污水監測技術規范》(HJ 91.1—2019)進行采集和保存。完成水樣采集后,立即用0.45 μm濾膜過濾水樣。倒棄50 mL起始濾液,并用少量濾液潤洗采樣瓶。收集所需體積的濾液于采樣瓶中,加入適量硝酸溶液將濾液pH調節至<2.0,保存備用。水質監測指標包括鉈、溶解氧、氨氮和葉綠素a。

1.3.2 監測方法

鉈采用鉈水質分析儀[力合科技,LFEC-2006(TI)]進行檢測,檢出限為0.02 μg/L,測定上限和測定下限分別為100 μg/L和0.08 μg/L,檢測方法為陽極溶出伏安法。溶解氧采用常規五參數水質分析儀(力合科技,LFWCS-2008)進行檢測,檢測方法為電極極譜法。氨氮采用氨氮水質分析儀[力合科技,LFS-2002(NH)]進行測定,檢測方法為水楊酸分光光度法,最低檢出限為0.01 mg/L。葉綠素a采用葉綠素a/藍綠藻密度水質分析儀[力合科技,LFWCS-2008(Chla/Cyano)]進行測定,檢測方法為熒光分析法。

1.3.3 監測頻次

葉綠素a按照每1小時1次的頻次進行監測;其他監測項目按照每4小時1次的頻次進行監測,具體監測時刻分別為00：00、04：00、08：00、12：00、16：00、20：00。本研究中的計時方式均為24小時制。

2 結果與討論

2.1 異常點捕捉及監測數據分析

為了監控該流域的鉈污染狀況,對2021年8月1—15日湘江流域衡陽段5個干流斷面和4個支流斷面進行鉈濃度自動監測,監測數據如圖2所示。其中,超地表水限值占比為監測時段內出現的超標次數與總監測次數的比值,地表水鉈濃度限值為0.100 μg/L[《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)]。

圖2 湘江流域衡陽段監控斷面鉈濃度變化趨勢

由圖2可以看到,干流5個監測點位的鉈平均濃度均在0.100 μg/L以內,但除了松柏斷面外,其余斷面均出現了鉈瞬時濃度超標情況。其中,松木下游斷面至衡山自來水廠斷面鉈平均濃度超地表水限值占比均超過了12%,說明污染源位于該區域及其上游。支流4個監測點位的鉈平均濃度均大于0.100 μg/L,且沿程干流鉈平均濃度變化趨勢與支流鉈平均濃度變化趨勢一致,支流濃度均顯著高于干流,說明干流超標是受到了支流匯入的影響。

為了進一步判斷污染來源,對江東水廠、松木下游、大浦鎮下游鉈濃度進行分析,結果見圖3。8月1—3日,江東水廠斷面監測數據基本維持在0.060 μg/L以下,但自8月4日開始,該斷面鉈濃度連續3 d自凌晨開始上升,在04：00達到最高峰,隨后下降。其中,最高監測濃度為0.109 μg/L,超出地表水限值要求。松木下游斷面鉈濃度自8月4日20：00開始上升,在8月5日12：00和16：00出現兩組明顯的超標數值,最高為0.369 μg/L。大浦鎮下游斷面鉈濃度雖然較高,但無突變數據,整體變化比較平穩,說明該斷面主要受上游污染匯入的影響。因此,需要對上游的江東水廠斷面至松木下游斷面作進一步分析。

注：因平臺維護,部分時段數據缺失。圖3 江東水廠、松木下游、大浦鎮下游斷面鉈濃度變化趨勢

通過對比松木下游斷面與位于其上游約1 km處的資家港入河口斷面的鉈濃度變化情況(圖4)可知：資家港入河口斷面于8月4日16：00開始出現鉈濃度攀升,而4 h后,松木下游斷面鉈濃度同步開始提升;資家港入河口斷面鉈濃度于8月5日12：00開始下降,松木下游斷面也于4 h后同步下降。兩個斷面的鉈濃度變化趨勢保持高度一致,且具備明顯的先后順序[資家港入河口8月4日20：00—8月5日12：00鉈濃度持續超出工作量程限值(1.000 μg/L),因此,其濃度曲線呈平頭峰]。上述濃度變化關系表明,松木下游斷面8月5日12：00及16：00的鉈濃度超標事件主要受資家港入河口污染物匯入的影響,因此,松木下游斷面的鉈污染物極有可能是來自資家港入河口上游企業排放。

圖4 松木下游和資家港入河口斷面鉈監測數據對比

對于江東水廠斷面,考慮到其上游支流幸福河斷面的鉈濃度均值較低,推斷該斷面的鉈來源可能為上游干流或其他支流。由于上游其他監測斷面均未出現峰值,而該斷面出現了3次濃度峰值,因此,需考慮是否存在其他因素影響該斷面鉈濃度的變化。圖5為東江水廠斷面8月2—11日鉈、溶解氧、氨氮濃度變化情況。通過持續觀察發現,在凌晨04：00左右,東江水廠斷面連續幾天均出現了溶解氧濃度嚴重偏低的情況,對應的鉈濃度則明顯高于其他時段,并且氨氮濃度變化趨勢也與鉈濃度變化趨勢一致。通過一系列排查基本可確定,鉈濃度異常并非排污所致。考慮到湘江流域在8月份暴發了水華事件[9],而水華能夠促進沉積物中的營養物質的釋放,因此,推斷鉈濃度異常可能與水華的暴發有關[10]。

注：因平臺維護,部分時段數據缺失。圖5 8月2—11日江東水廠斷面鉈、溶解氧、氨氮濃度的關聯

2.2 鉈濃度與葉綠素a濃度的關聯性分析

在前文分析的基礎上,本節重點探究了江東水廠取水點的鉈分布、藻類變化(葉綠素a)、藻類與鉈的關系等,旨在進一步明確8月份以來江東水廠斷面鉈濃度異常的原因。

8月5—11日,對江東水廠取水點上游、取水口、進水管道等進行了鉈樣品分析,并對部分水樣同步分析了葉綠素a濃度。圖6中,進水管道中的鉈濃度高于其他監測點位,葉綠素a濃度則遠低于其他監測點位,鉈濃度與葉綠素a濃度成反比。同時,進水管道中的葉綠素a濃度偏低主要發生在04：00—05：00,這與溶解氧出現低值的時間段一致(圖5)。實際上,在00：00—05：00,由于居民用水量減少,自來水廠取水采用的是節能型的變頻小機組。此時,河水在取水管道中的流動性很差,河水中的藻類在高壓封閉管道中會由活藻變為死藻,導致葉綠素a濃度急劇下降。同時,微生物的呼吸作用會消耗管道內的溶解氧,導致溶解氧含量由正常的6.00～9.00 mg/L下降至5.00 mg/L以下,促進藻類由活藻轉化為死藻。據文獻報道[11-15],藻類對重金屬有一定的富集作用,例如鉈離子易通過鉀轉運蛋白進入藻類細胞。由于死藻細胞細胞壁破碎,細胞膜失去選擇功能,導致一些內部功能團(如氨基、磷酰基和羥基等)暴露在細胞表層并與其他非營養離子結合,使其他離子更容易進入死藻細胞,增強了死藻的富集能力。因此,藻類富集可能是導致東江水廠斷面鉈濃度異常升高的主要原因。

圖6 鉈濃度與葉綠素a濃度的關聯性分析結果

2.3 藻類富集重金屬鉈的實驗室驗證

為驗證上述結論,選取江東水廠不同時段的河流取水點、取水管道以及水廠出水口水樣,將100 mL水樣分別采取無前處理、水浴滅活處理兩種方式進行處理,隨后均用0.45 μm濾膜過濾,并在消解濾膜后定容至100 mL,測定水樣鉈濃度,測定結果見表1(采樣時間為8月11日)。

表1 不同處理方式的藻類消解后的鉈濃度比較

表1中,采用將水樣水浴滅活30 min后過濾再消解含藻濾膜的方式測得的鉈濃度要遠高于將水樣直接過濾再消解含藻濾膜的方式,說明藻類死亡后的鉈富集能力比死亡前強。溶解氧降低易導致藻類死亡,使藻類富集能力增強[16-18]。管道內的水體流動性變差、藻類暴發性繁殖均有可能導致溶解氧濃度降低,進而使死藻增多,增強藻類對鉈的富集能力,導致水體鉈濃度升高。

3 結論

1)在湘江流域衡陽段的干流和支流布設自動監測站點,對衡陽段鉈污染進行原因分析。在監測期內,湘江流域衡陽段鉈濃度升高的原因主要為本地污染排放,且干流超標主要是由支流污染匯入引起的。松木下游斷面的鉈污染極有可能來源于支流上游企業排放。江東水廠斷面的鉈污染來源主要為上游匯入。

2)鉈濃度與葉綠素a濃度成反比關系。死藻對鉈的富集能力比活藻強。管道水體流動性變差、藻類暴發性繁殖均有可能導致水體溶解氧濃度降低,進而使死藻增多,增強藻類對鉈的富集能力,導致水體鉈濃度升高。監測期間,衡陽江東水廠斷面的鉈濃度異常主要為藻類富集作用所致。