熱活化過硫酸鈉降解水體中咪唑氯鹽類離子液體

王鑫蕊，賈青竹，閆方友，王 強

(1. 天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457；2. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

離子液體(ionic liquids，ILs)是一種有機鹽，通常由體積相對較大、不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機或有機陰離子組合而成，也被稱為室溫離子液體。由于離子液體具有極低的蒸氣壓、可調的結構性能、良好的熱穩定性，所以被廣泛應用于多個領域[1-2]。然而，隨著離子液體的廣泛應用，大量離子液體因其較強的溶解性而不可避免地通過廢水進入環境中。據報道，離子液體具有細胞毒性、環境毒性和微生物毒性，一些離子液體的生態毒性甚至高于傳統的有機溶劑[3]。因此，開發一種高效、清潔的方法去除水體中的離子液體具有重要意義。

有研究[4-5]表明，大多數離子液體具有很強的化學穩定性，尤其是廣泛使用的咪唑基離子液體，基于生物技術的降解效果不能盡如人意。高級氧化工藝(AOPs)已被認為是一種有前途的環境修復技術。然而，傳統高級氧化工藝如紫外線/H2O2法[6]成本較高且效率較低，芬頓法[7]和類芬頓法[8]可能會產生大量的含鐵污泥[9]，這些不足之處限制了它們的應用。

本工作利用過硫酸鈉作為氧化劑，研究熱活化過硫酸鈉對1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EMICl)的降解效果，對比單獨過硫酸鈉氧化、單獨加熱和熱活化過硫酸鈉氧化3 個體系對離子液體溶液的去除率。考察反應溫度、過硫酸鈉投加量、pH 和共存無機陰離子對離子液體降解效果的影響，并進行動力學分析。通過自由基淬滅實驗，探究了該體系中起主導氧化作用的自由基；基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)分析了EMICl 的降解機理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

EMICl，分析純，中國科學院蘭州化學物理研究所；過硫酸鈉、無水乙醇、叔丁醇、氫氧化鈉，分析純，天津市江天化工技術股份有限公司；碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、氯化鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠；磷酸二氫鉀、磷酸、三乙胺，色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實驗過程中使用的超純水由Milli-Q 超純水系統制備。

pHS-3E 型pH 計，上海儀電科學儀器有限公司；LC-20 AT 型高效液相色譜儀，日本島津公司，配以Symmetry C18 色譜柱(4.6 mm×250 mm，5μm)和紫外-可見光可變波長檢測器；AL204 型電子天平，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海儀昕科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

配制250 mL 初始質量濃度為10 mg/L 的離子液體溶液，置于玻璃反應器中，投加一定量的過硫酸鈉(作為氧化劑)，將玻璃反應器置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上。按規定的時間間隔取2.0 mL 反應液，取出后立即添加無水乙醇淬滅反應體系中的自由基，樣品經0.22μm 微孔濾膜過濾。用高效液相色譜儀測定水樣中離子液體的質量濃度，計算其去除率。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜儀測定離子液體的質量濃度。柱溫保持在30 ℃。流動相是甲醇和pH＝3.0 的25 mmol/L 磷酸鹽緩沖液(KH2PO4/H3PO4)混合溶液與0.5%三乙胺水溶液(體積比為1∶9)。流量為0.5 mL/min，進樣體積為20μL。在212 nm 處測定離子液體的質量濃度。采用準一級動力學模型描述離子液體的降解過程。

式中：ρt為t時刻離子液體的質量濃度，mg/L；ρ0為離子液體的初始質量濃度，mg/L；k為準一級反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 不同體系中EMICl的降解效果

為了評價熱活化過硫酸鈉的氧化性能，實驗對比了單獨過硫酸鈉氧化、單獨加熱和熱活化過硫酸鈉氧化對離子液體的降解效果，結果如圖1 所示。離子液體的初始質量濃度為10 mg/L，反應溫度為60 ℃，氧化劑過硫酸鈉的投加量為1 mmol/L。從圖1 可知，不同體系EMICl 的降解效果：熱活化過硫酸鈉氧化＞單獨加熱＞單獨過硫酸鈉氧化。在單獨過硫酸鈉氧化和單獨加熱的條件下，120 min 時EMICl 的質量濃度基本保持不變，去除率分別為0.51%和2.68%，表明它們對離子液體的降解沒有效果。在熱活化過硫酸鈉氧化體系中，120 min 時EMICl 的去除率提高到96.55%，這主要是因為在常溫下過硫酸鈉主要以的形式存在，它很難轉化為，而加熱后熱能可有效活化過硫酸鈉，導致O—O 鍵均勻裂解，產生強氧化性的[16]，如式(2)所示。因此，熱能活化過硫酸鈉可高效促進離子液體的降解。

圖1 不同體系對EMICl的降解效果Fig. 1 Removal efficiency of EMICl in different systems

2.2 反應溫度對EMICl降解的影響

反應溫度直接影響離子液體的降解效果。實驗中離子液體的初始質量濃度為10 mg/L，氧化劑過硫酸鈉的投加量為1 mmol/L，設置了5 個不同的反應溫度(30、40、50、60、70 ℃)，考察反應溫度對EMICl降解的影響，實驗結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，在熱活化過硫酸鈉體系中，隨著反應溫度的升高，離子液體的去除率逐漸增大。當反應溫度從30 ℃升高到70 ℃，反應120 min 后，離子液體的去除率從6.59%提高到96.59%。結果表明，反應溫度對EMICl的降解有顯著影響，高溫可以加速分子碰撞，從而促進過硫酸鈉中O—O 鍵的均勻裂解，提高的產量[17]，更有利于EMICl 的降解。當反應溫度為60 ℃和70 ℃時，離子液體的最終去除率無顯著差異。因此，根據EMICl 的降解效果和經濟成本，確定了最佳反應溫度為60 ℃。

圖2 反應溫度對EMICl降解效果的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on removal efficiency of EMICl

為了進一步探討反應溫度對離子液體降解效果的影響，進行動力學擬合分析，結果如圖3 和表1所示。結果顯示，不同溫度下的ln(ρt/ρ0)與時間具有良好的線性關系，R2均大于0.9，說明離子液體的降解符合準一級動力學模型。當反應溫度從30 ℃升高到70 ℃時，反應速率常數k 從0.000 5 min-1增加到0.037 1 min-1，說明離子液體的降解速率和反應溫度呈正相關。

表1 不同反應溫度下EMICl的降解動力學Tab. 1 Degradation kinetics of EMICl with different reaction temperatures

圖3 不同反應溫度體系中的動力學擬合Fig. 3 Kinetic fitting analysis in different reaction temperature systems

通過阿倫尼烏斯方程〔式(3)〕進一步分析溫度與表觀速率常數(kobs)的關系。由圖4 可以看出，lnkobs與T-1具有良好的線性關系(R2＝0.964)。結果表明，在30～70 ℃范圍內，熱活化過硫酸鈉體系中EMICl的降解符合阿倫尼烏斯方程。由得到的線性方程，計算得到EMICl 氧化時的活化能為94.45 kJ/mol。

圖4 ln kobs 與T -1的關系Fig. 4 Relationship between ln kobs and T -1

式中：kobs為表觀速率常數；A為指前因子；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

2.3 氧化劑投加量對EMICl降解的影響

為了研究氧化劑過硫酸鈉投加量對離子液體廢水的降解效果，在離子液體的初始質量濃度為10 mg/L、反應溫度為60 ℃的條件下，對5 個不同氧化劑投加量(0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mmol/L)的體系進行實驗，去除率結果如圖5 所示，動力學擬合分析結果如圖6 和表2 所示。

表2 不同氧化劑投加量下EMICl的降解動力學Tab. 2 Degradation kinetics of EMICl with different oxidant dosages

圖5 氧化劑投加量對EMICl降解效果的影響Fig. 5 Effect of oxidant dosage on removal efficiency of EMICl

圖6 不同氧化劑投加量體系中的動力學擬合Fig. 6 Kinetic fitting analysis in different oxidant dosage systems

由圖5 和圖6 可知，氧化劑過硫酸鈉的投加量從0.4 mmol/L 增加到 1 mmol/L，EMICl 的去除率從64.56%升高到96.55%，對應的k從0.008 1 min-1提高到0.027 9 min-1。不同氧化劑投加量下的ln(ρt/ρ0)與時間具有良好的線性關系，R2均大于0.9(表2)，表明EMICl 的降解符合準一級動力學模型。在一定的濃度范圍內，隨著過硫酸鈉投加量的增加，產生更多的，從而促進EMICl 的降解。然而，氧化劑過硫酸鈉投加量增加至1.2 mmol/L 時，離子液體的去除率略微下降至95.84%。這是因為過量的過硫酸鈉會引起的猝滅〔式(4)和(5)〕[18]，導致自由基的競爭與消耗，不利于目標污染物的降解。因此，降解EMICl 廢水的最佳氧化劑投加量為1 mmol/L。

2.4 初始pH對EMICl降解的影響

在活化過硫酸鈉降解污染物體系中，pH 是一個需要考慮的重要因素。為了研究初始pH 在熱活化過硫酸鈉體系中對EMICl 降解效果的影響，在EMICl初始質量濃度為10 mg/L、反應溫度為60 ℃、氧化劑過硫酸鈉的投加量為1 mmol/L 的條件下，對4 個不同初始pH(3、5、7 和9)體系進行實驗，結果如圖7所示。從圖7 中可以看出，隨著初始pH 從3 增加到7，在120 min 時，EMICl 的降解率從49.17%增加到96.55%，然而pH 增加到9 時，EMICl 的降解率下降到67.13%。這說明中性條件有利于熱活化過硫酸鈉氧化過程中 EMICl 的降解。對不同初始 pH 的EMICl 的降解過程進行動力學分析，結果見圖8 和表3。圖8和表3 的結果表明，ln(ρt/ρ0)與時間具有良好的線性關系，R2均大于0.9，離子液體的降解符合準一級動力學模型。不同初始pH 下離子液體的k 分別為0.006 0、0.017 4、0.027 9、0.009 2 min-1。在酸性溶液中，過硫酸鈉主要以的形式存在〔式(6)〕，此時H+濃度較高，很難轉化為〔式(7)〕[19]，降低離子液體的降解效果。在堿性條件下，因與OH-反應〔式(8)〕而被消耗[20]，從而抑制了離子液體的降解。因此，在中性條件下，熱活化過硫酸鈉體系對離子液體的降解效果較好。

表3 不同初始pH中EMICl的降解動力學Tab. 3 Degradation kinetics of EMICl with different initial pH

圖7 不同初始pH對EMICl降解效果的影響Fig. 7 Effect of different initial pH on removal efficiency of EMICl

圖8 不同初始pH體系中的動力學擬合Fig. 8 Kinetic fitting analysis in different initial pH systems

2.5 共存無機陰離子對EMICl降解的影響

水中存在的無機陰離子對污染物的降解可能有顯著影響。因此，考察無機陰離子Cl-、、和對熱活化過硫酸鈉體系中降解EMICl 的影響，實驗結果如圖9 所示。實驗中離子液體初始質量濃度為10 mg/L，反應溫度為60 ℃，氧化劑過硫酸鈉投加量為1 mmol/L，初始pH 為7，陰離子投加量均為5 mmol/L。

圖9 共存無機陰離子對EMICl降解效果的影響Fig. 9 Effect of coexisting inorganic anions on removal efficiency of EMICl

從圖9 中可以看出，熱活化過硫酸鈉體系不加入無機陰離子時，120 min 時 EMICl 的去除率為96.55%。在加入Cl-和后，120 min時EMICl的去除率分別略微下降至95.33%和91.93%，對應的降解動力學常數分別下降至0.025 8 min-1和0.021 2 min-1(圖10 和表4)。

表4 共存無機陰離子下EMICl的降解動力學Tab. 4 Degradation kinetics of EMICl with coexisting inorganic anions

圖10 共存無機陰離子體系中EMICl的降解動力學擬合Fig. 10 Kinetic fitting analysis of EMICl degradation in coexisting inorganic anions systems

Cl-和、和·OH 反應生成活性較低的Cl·、和等自由基[21]，對EMICl 的降解有輕微的抑制作用。當加入和時，熱活化過硫酸鈉體系對EMICl 的去除率分別下降至36.35%、52.33%，降解動力學常數分別下降至0.003 6 min-1和0.005 5 min-1(圖10 和表4)。這主要是因為和會淬滅部分和·OH[22]，從而導致EMICl 的降解效果下降。因此，和對熱活化過硫酸鈉體系降解EMICl 有明顯的抑制作用。

2.6 主要自由基種類的鑒定

在各種活化過硫酸鈉的氧化體系中，硫酸根自由基和羥自由基是參與反應的兩個主要自由基。乙醇(EtOH)與·OH 反應的二階反應速率常數大約是與反應的50 倍。叔丁醇(TBA)與·OH 反應的二階反應速率常數約為與反應的1 000 倍[23]。為了確定熱活化過硫酸鈉體系降解離子液體的主要自由基，進行自由基淬滅實驗，結果如圖11 所示。離子液體的初始質量濃度為 10 mg/L，反應溫度為60 ℃，氧化劑過硫酸鈉投加量為1 mmol/L，初始pH 為7。

圖11 自由基淬滅劑對EMICl降解的影響Fig. 11 Effect of radical scavengers on degradation of EMICl

由圖11 可知，在不添加自由基清除劑的情況下，120 min 時EMICl 的去除率可以達到96.55%。在分別添加乙醇和叔丁醇后，120 min 時離子液體的去除率分別下降到16.63%和31.61%，對EMICl 的降解有明顯的抑制作用。這些結果表明，SO4·-和·OH 是熱活化過硫酸鈉體系的主要活性物質，在EMICl 的降解過程中發揮重要作用。

電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)可以進一步證明自由基的存在。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，對熱活化過硫酸鈉體系中生成的SO4·-和·OH 進行鑒定，結果如圖12 所示。由圖12 可以看出，在未加熱的條件下(過硫酸鈉和DMPO)，沒有出現明顯的峰。在5 min 和20 min 時，DMPO-OH 加合物形成了4 個信號，其峰強度為1∶2∶2∶1(超精細分裂常數aH＝aN＝14.8 G)[24]，表明有·OH 的產生。在20 min時，·OH 的信號峰逐漸減弱。在5 min 和20 min 時，DMPO-SO4有6 個信號，其峰強度為1∶1∶1∶1∶1∶1(超精細分裂常數aN＝13.2 G，aH＝9.6 G，aH＝1.48 G，aH＝0.78 G)[25]，表明有的生成。在20 min 時，的信號峰略微增強。結果表明，和·OH 均參與了離子液體的降解。

圖12 熱活化過硫酸鈉體系中的EPR光譜Fig. 12 EPR spectra in thermally activated persulfate system

2.7 基于DFT的EMICl降解機理

DFT 計算已被證明是研究反應機理和預測反應點的可靠方法[26]。根據自然布居分析(NPA)電荷，使用Gaussian 16 計算了EMICl 原子的福井指數( f-、f+、f0)，結果見表5 和圖13。

表5 EMICl的福井指數Tab. 5 Fukui index of EMICl

圖13 EMICl的結構圖Fig. 13 Structure diagram of EMICl

從表5 可以看出，C4 和C5 的f-值較高，這很容易導致親電攻擊反應。C2 和C4 具有較高的f+值，表示這些位點易于發生親核反應。C2 和C4 的f0值也較高，表明它們更容易受到自由基的攻擊。因此，EMICl 首先被攻擊的主要位點是咪唑環上的C原子，其次是烷基側鏈。最后，SO·4-和·OH 通過氫原子提取和電子轉移反應等將EMICl 降解為有機中間產物，進一步礦化并分解為二氧化碳和水等小分子物質。

3 結 論

熱活化過硫酸鈉技術能夠高效促進離子液體EMICl 的降解，與單獨加熱和單獨過硫酸鈉相比，熱活化過硫酸鈉對EMICl 的降解效果顯著增加。當初始pH 為7.0、反應溫度為60 ℃、過硫酸鈉投加量為1 mmol/L 時，在2 h 內EMICl(10 mg/L)的去除率高達96.55%。此外，EMICl 的降解過程符合準一級動力學模型，R2均大于0.9。EMICl 氧化時的活化能為94.45 kJ/mol。共存的Cl-和略微抑制了離子液體的降解，而和呈現出明顯的抑制作用?；谧杂苫銣鐚嶒灪碗娮禹槾殴舱駵y試，結果表明和·OH 是熱活化過硫酸鈉體系中降解EMICl 的主要活性物質。DFT 計算表明EMICl 首先被攻擊的主要位點是咪唑環上的C 原子，其次是烷基側鏈。