含釩四氯化鈦精制尾渣錳化焙燒制備V2 O5 工藝研究

楊奇霖 卿海天 張 杰 張志遠(yuǎn) 居殿春 張 俊 堵偉桐

(1.江蘇科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215600;2.中信鈦業(yè)股份有限公司,遼寧 錦州 121000;3.鋼鐵研究總院先進(jìn)鋼鐵流程及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)

釩、鈦是我國(guó)重要的戰(zhàn)略性金屬,廣泛應(yīng)用于冶金、化工、航空航天和醫(yī)療等領(lǐng)域。 四氯化鈦(TiCl4)是克勞爾法生產(chǎn)海綿鈦和氯化法生產(chǎn)鈦白粉的重要中間產(chǎn)物[1-2]。 在生產(chǎn)四氯化鈦的過(guò)程中,原料中的釩以VOCl3形式進(jìn)入粗TiCl4,影響海綿鈦及鈦白粉的質(zhì)量[3]。 目前,釩的去除,工業(yè)生產(chǎn)中常采用有機(jī)物除釩工藝,即添加礦物油等試劑與粗TiCl4反應(yīng)[4],將可溶性的V5+轉(zhuǎn)化為不溶性的V4+,并以VOCl2沉淀的形式被礦物油高溫裂解出的活性炭吸附而進(jìn)入TiCl4精制尾渣中,從而實(shí)現(xiàn)TiCl4與V 的分離[5]。 該尾渣含高價(jià)釩、鉻等有毒成分,堆放處置不僅存在潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[6],而且是二次釩資源的浪費(fèi)行為,因此,開(kāi)展該尾渣的資源化利用研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前,含釩渣提釩方法包括鈉化焙燒法[7]、鈣化焙燒法[8]和亞熔鹽法[9]等。 孫朝暉等[10]以高氯高鐵型四氯化鈦除釩尾渣為原料,采用鈉化焙燒—水浸—銨鹽沉釩—煅燒工藝制備V2O5產(chǎn)品,釩浸出率達(dá)85%,釩產(chǎn)品品位達(dá)到99%,該工藝的不足是鈉化產(chǎn)生的廢水廢渣存在一定的環(huán)境問(wèn)題[11-12]。 梁精龍等[13]以氧化鈣和碳酸鈣為鈣化劑對(duì)釩渣進(jìn)行焙燒,焙燒熟料用銨鹽溶液浸出,釩浸出率達(dá)82%,雜質(zhì)脫除效果較好,該工藝的不足是與鈉化焙燒相比,釩回收率偏低[14-15]。 相比較而言,亞熔鹽法提釩,釩回收率最高,可達(dá)90%以上,不過(guò)該工藝目前尚處于實(shí)驗(yàn)室階段[9]。

近年來(lái),有研究者證實(shí),錳鹽與釩氧化物具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力,且在浸出時(shí)酸根不會(huì)沉淀錳離子[16]。能否將該方法用于四氯化鈦精制尾渣中釩資源的提取亟待深入研究。 基于此,課題組以四氯化鈦精制尾渣為原料,以錳鹽為焙燒添加劑,研究了焙燒工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物物相組成和釩浸出率的影響,證明了四氯化鈦精制尾渣錳化焙燒提釩的可行性,以期為含釩尾渣提釩工藝進(jìn)步提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)原料、方法及原理

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用四氯化鈦精制尾渣來(lái)自國(guó)內(nèi)某工廠,焙燒添加劑為分析純碳酸錳(MnCO3),浸出試劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的草酸溶液,試驗(yàn)用水為去離子水。

尾渣的主要化學(xué)成分如表1 所示,物相組成如圖1,微觀形貌如圖2 所示。

圖1 四氯化鈦精制尾渣XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of titanium tetrachloride refining tailings

圖2 四氯化鈦精制尾渣的微觀形貌Fig.2 Microscopic morphology of titanium tetrachloride refining tailings

表1 四氯化鈦精制尾渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of titanium tetrachloride refining tailings %

由表1 可知,四氯化鈦精制尾渣中主要成分為Cl、Fe2O3、TiO2、Al2O3、V2O5等,其中TiO2含量為6.01%,屬于高鈦型含釩尾渣。

由圖1 可知,四氯化鈦精制尾渣的物相以釩鐵尖晶石(FeV2O4)、赤鐵礦(Fe2O3)和氯化鈉(NaCl)為主,且釩主要賦存于FeV2O4相和VOCl 相中,鐵的主要存在形式為Fe2O3和FeOCl。

由圖2 可知,四氯化鈦精制尾渣為不規(guī)則小顆粒,孔隙豐富,比表面積大,有利于后續(xù)焙燒過(guò)程中與空氣等接觸。

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

試驗(yàn)圍繞含釩四氯化鈦精制尾渣提釩的焙燒溫度和碳酸錳配比開(kāi)展研究,圖3 為錳化焙燒—酸浸—銨鹽沉釩的全工藝流程。 首先,對(duì)四氯化鈦精制尾渣進(jìn)行水洗、抽濾脫氯,得到水洗渣,然后按照一定的錳釩摩爾比n(MnO)/n(V2O5)將碳酸錳與水洗渣充分混合均勻,再將混合物料壓塊成型,用箱式電阻爐(X2-10-13 型,沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠)進(jìn)行錳鹽氧化焙燒(焙燒時(shí)間2 h),并保證爐內(nèi)有足夠的空氣進(jìn)入。焙燒后冷卻至室溫,經(jīng)細(xì)磨后加入20%的草酸溶液進(jìn)行酸浸,浸出時(shí)間30 min、浸出溫度50 ℃,浸出采用恒溫加熱磁力攪拌器(LKTC-C,天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠)。 反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)真空抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離,得到含釩浸出液和浸出渣,并計(jì)算釩浸出率。

圖3 四氯化鈦精制尾渣提釩工藝流程Fig.3 Process flow of vanadium extraction from titanium tetrachloride refining tailings

1.3 試驗(yàn)原理

利用HSC Chemistry 6.0 熱力學(xué)軟件Reaction Equations 模塊,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的四氯化鈦精制尾渣中Fe2O3、Fe2SiO4、FeV2O4及MnCO3在氧化焙燒時(shí)可能發(fā)生的反應(yīng)(式(1)～(11))進(jìn)行了熱力學(xué)理論計(jì)算,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 體系內(nèi)反應(yīng)自由能與溫度的關(guān)系Fig.4 Gibbs free energies of reactions in system as functions of temperature

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水洗工藝對(duì)尾渣成分的影響

根據(jù)表1 和圖1 可知,尾渣中氯含量較高,且以NaCl 的形式存在。 經(jīng)過(guò)前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氯化鈉的濃度較高會(huì)導(dǎo)致后續(xù)的銨鹽沉釩率大幅降低,最高僅能達(dá)到20%,遠(yuǎn)低于工業(yè)生產(chǎn)水平,因此需對(duì)尾渣進(jìn)行脫氯處理。 圖5 為水洗液固比對(duì)含釩尾渣中氯和釩含量的影響。

圖5 水洗液固比對(duì)含釩尾渣中氯和釩含量的影響Fig.5 Influence of aqueous washing liquid-solid ratio on the chlorine and vanadium contents of vanadium removal tailings

分析圖5 可知,當(dāng)液固比為2 mL/g 時(shí),釩的含量為4.76%,而氯的含量為16.97%;隨著固液比的增大,釩含量逐步升高,氯含量則逐步降低,當(dāng)固液比升至10 mL/g 時(shí),釩含量提高至7.66%,而氯含量降低至4.62%;繼續(xù)增大液固比,氯含量趨于穩(wěn)定,表明NaCl 已完全溶解。 因此,水洗液固比為10 mL/g 基本可實(shí)現(xiàn)水洗脫氯的目的,此時(shí)釩渣中氯含量為4.62%,釩含量為7.66%。

2.2 焙燒工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響

2.2.1 焙燒溫度的影響

當(dāng)碳酸錳添加量(以n(MnO)/n(V2O5)計(jì))為2.0 時(shí),研究了焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物物相的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響Fig.6 Effect of roasting temperature on phase composition of products

由圖6 可知,當(dāng)焙燒溫度為650 ℃時(shí),焙燒產(chǎn)物主要呈現(xiàn)Fe2O3、Mn2O3、Mn4V2O9、VO2、V2O3、TiO2相,SiO2、Mn3O4少量;與原料相比,焙燒產(chǎn)物中出現(xiàn)了VO2和V2O3等衍射峰,并且原料中釩鐵尖晶石的峰消失,表明此時(shí)尖晶石已完全被氧化分解,且部分低價(jià)的釩氧化物與MnO2分解生成的Mn2O3結(jié)合生成Mn4V2O9,與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。 當(dāng)焙燒溫度升高至750 ℃時(shí),Mn2O3與釩氧化物結(jié)合生成穩(wěn)定的Mn2V2O7,并且在24. 6°、33.5°峰值處出現(xiàn)新的相(FeMnO3),推斷由Mn2O3與Fe2O3反應(yīng)生成。 當(dāng)焙燒溫度為850 ℃時(shí),Mn2O3的衍射峰逐漸降低,表明大部分Mn2O3已被消耗,但熟料中仍剩余少量Mn2O3,并分解生成Mn3O4,此時(shí)Mn2V2O7的衍射峰強(qiáng)度逐漸穩(wěn)定,其主要原因?yàn)樵现械牡蛢r(jià)釩氧化物與碳酸錳的氧化過(guò)程充分進(jìn)行,且最終的氧化產(chǎn)物為Mn2V2O7。 溫度高于650 ℃,SiO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸升高,說(shuō)明較高的焙燒溫度會(huì)產(chǎn)生硅酸鹽等黏結(jié)相,含釩物相將被包裹,阻礙后續(xù)浸出。 從焙燒實(shí)踐看,850 ℃以上的焙燒熟料燒結(jié)嚴(yán)重,不便于后續(xù)加工,因此,確定后續(xù)試驗(yàn)的尾渣焙燒溫度為850 ℃。

2.2.2 碳酸錳用量的影響

當(dāng)焙燒溫度為850 ℃時(shí),研究了碳酸錳添加量對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 碳酸錳添加量對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響Fig. 7 Effect of MnC O 3 addition dosage on phase composition of products

由圖7 可知,當(dāng)碳酸錳添加量為0.5 時(shí),焙燒產(chǎn)物的主要物相有 Fe2O3和 Fe2TiO5, 以及少量的Mn4V2O9;碳酸錳添加量增加至1.0,釩酸錳的衍射峰略微增強(qiáng),且出現(xiàn)Mn2V2O7衍射峰,但物相仍以Fe2O3和Fe2TiO5為主;當(dāng)碳酸錳添加量為1. 5 時(shí),Mn2V2O7衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng),并且出現(xiàn)新的相(FeMnO3),推斷由Mn2O3與Fe2O3反應(yīng)生成;碳酸錳添加量增加至2.0,Mn2O3與釩氧化物結(jié)合充分,生成的Mn2V2O7衍射峰強(qiáng)度基本穩(wěn)定,且繼續(xù)增加碳酸錳,Mn2V2O7衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯差別。 由此可知,隨著碳酸錳添加量的增加,釩酸鹽的生成量也逐漸增加,但添加過(guò)量的碳酸錳不僅不會(huì)再與釩氧化物進(jìn)行反應(yīng),而且會(huì)造成錳鹽的浪費(fèi),所以,碳酸錳添加量應(yīng)控制在2.0。

2.3 焙燒工藝參數(shù)對(duì)釩浸出率的影響

2.3.1 焙燒溫度的影響

當(dāng)碳酸錳添加量(以n(MnO)/n(V2O5)計(jì))為2.0 時(shí),研究了焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響Fig.8 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate

由圖8 可知,當(dāng)碳酸錳添加量為2.0 時(shí),隨著焙燒溫度的提高,釩浸出率呈現(xiàn)先上升后略有降低的趨勢(shì)。 當(dāng)焙燒溫度由650 ℃升高至850 ℃時(shí),釩浸出率由66.11%提高至82.17%;當(dāng)焙燒溫度為950 ℃時(shí),釩浸出率下降為81.89%。 釩的浸出率變化的主要原因?yàn)?由于可溶性釩酸鹽的生成均為吸熱反應(yīng),升高焙燒溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)焙燒溫度高于錳鹽和硅酸鹽的熔點(diǎn)時(shí),反應(yīng)體系中出現(xiàn)大量液相,將含釩物相包裹,最終致使釩的氧化反應(yīng)進(jìn)行得不徹底,釩的浸出率下降。

2.3.2 碳酸錳用量的影響

當(dāng)焙燒溫度為850 ℃時(shí),研究了碳酸錳添加量對(duì)釩浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 碳酸錳添加量對(duì)釩浸出率的影響Fig.9 Effect of MnCO3 addition dosage on vanadium leaching rate

由圖9 可知,當(dāng)焙燒溫度為850 ℃,碳酸錳添加量由0.5 提高至2.5 時(shí),釩浸出率由74.36%升高至81.67%。 由于尾渣的物相結(jié)構(gòu)復(fù)雜,在錳化焙燒過(guò)程中,碳酸錳除了與釩鐵尖晶石反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的可溶性釩酸鹽外,還與Fe2O3和硅酸鹽發(fā)生反應(yīng),從而致使反應(yīng)所需的碳酸錳量要略高于理論值,因此適當(dāng)提高碳酸錳添加量,有利于促進(jìn)低價(jià)釩氧化物與錳鹽充分反應(yīng)生成可溶性釩酸鹽。

2.4 浸出工藝過(guò)程研究

2.4.1 浸出前后的相變

圖10 比較了酸浸反應(yīng)前后焙燒熟料和浸出渣的XRD 圖譜,結(jié)果顯示,酸浸反應(yīng)結(jié)束后,焦釩酸錳(Mn2V2O7)的衍射峰消失,說(shuō)明酸溶性的釩酸錳轉(zhuǎn)移至浸出液中,且后續(xù)通過(guò)向浸出液中加入銨鹽制備V2O5,可實(shí)現(xiàn)釩的高效提取與制備。

圖10 焙燒—浸出過(guò)程物相演變Fig.10 Physical phase evolution of roasting and leaching process

2.4.2 產(chǎn)物V2O5 的XRD 分析

經(jīng)過(guò)銨鹽沉釩—焙燒工序制得V2O5產(chǎn)品,根據(jù)XRD 分析結(jié)果(圖11)可知,最終V2O5產(chǎn)品雜質(zhì)較少,進(jìn)一步分析表明,其品位為99.63%,符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《五氧化二釩》(YB/T 5304—2017)中粉釩V2O5的98.0-P 要求。

圖11 V2O5 產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.11 XRD pattern of V2O5 products

3 結(jié) 論

(1)采用液固比為10 mL/g 的水洗工藝,可有效去除含釩四氯化鈦精制尾渣中NaCl 等可溶鹽,使尾渣中氯含量降低至4.62%,此時(shí)尾渣釩品位提高至7.66%。

(2)根據(jù)錳鹽焙燒過(guò)程產(chǎn)物物相分析可知,當(dāng)焙燒溫度為850 ℃時(shí),錳鹽氧化反應(yīng)充分,最終的氧化產(chǎn)物以焦釩酸錳(Mn2V2O7)為主,隨著焙燒溫度的升高,硅酸鹽等液相產(chǎn)物增加,包裹含釩物相并導(dǎo)致釩浸出率降低。

(3)根據(jù)熟料酸浸試驗(yàn)結(jié)果可知,適當(dāng)提高碳酸錳添加量和焙燒溫度有利于后續(xù)釩浸出,但是碳酸錳添加量＞2.0 時(shí),不僅不再促進(jìn)釩與錳鹽之間的反應(yīng),還會(huì)造成錳鹽的浪費(fèi),并且較高的焙燒溫度會(huì)造成能量消耗,增加成本。

(4)當(dāng)水洗液固比為10 mL/g,碳酸錳添加摩爾比為2.0、焙燒溫度850 ℃、焙燒時(shí)間2 h,浸出液固比為10 mL/g、浸出溫度50 ℃、浸出時(shí)間30 min 時(shí),釩浸出率達(dá)到最大值82. 16%,可實(shí)現(xiàn)釩的高效提取。