江西某銅礦廢石的產酸規律及釋放重金屬行為

馬童麟 董穎博,2 林 海,2 昝金雨

(1.北京科技大學能源與環境工程學院,北京 100083;2.工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室,北京 100083)

采礦規模和范圍的日益擴大,帶來的環境污染問題十分突出[1],所產生的廢氣、廢水、廢渣、重金屬離子等污染物對周邊環境造成了很大的負面影響[2]。

在露天礦場的固體廢物中,廢石所占比例最大[3],從污染的角度來說,金屬礦山的廢石污染更加嚴重。 在金屬礦石采礦過程中,廢石發生氧化或露天堆存過程中與潮濕空氣作用,產生酸性污染物及釋放出重金屬離子,對周邊土壤、地下水、河流等造成污染[4]。 酸的產生主要通過黃鐵礦或鋁鐵礦溶解以及水合氧化鋁或水合氧化鐵的沉淀而來,酸中和主要通過碳酸鹽礦物(主要是方解石和白云石)的快速溶解、含鈣和鎂的硅酸鹽脈石礦物的緩慢溶解,以及氫氧化鋁和氫氧化鐵的酸緩沖反應來實現。 各種酸反應以及酸中和反應可發生在不同的pH 下,會進一步對礦山廢水的pH 和離子組成產生影響[5]。 此外,廢石粒度[6]和淋溶強度也是污染研究不可忽視的影響因素。

由于廢石堆產生酸性礦山廢水的過程往往會持續幾十年,所以對此進行預測很有必要[7]。 實驗室的廢石淋溶試驗可以很好地模擬自然降水中廢石中微量重金屬和有毒有害物質的溶出過程,以便揭示降水淋濾對環境的影響[8]。 目前,通常采用靜態預測和動態淋溶方法來預測廢石的產酸能力和重金屬元素的釋放過程[9],其中的靜態預測法經濟快速[10],但鑒于反應過程高度復雜,難以準確預測礦山產酸和重金屬元素釋放的過程[11],而動態淋溶試驗可以展現廢石堆的實際情況,并充分模擬長期、間歇淋溶條件下的產酸和重金屬元素釋放過程[12]。

試驗以江西省某銅礦廢石為對象,著重研究了初始淋溶液pH、廢石粒度、淋溶強度對廢石產酸及重金屬元素釋放規律的影響,研究結果為揭示銅礦廢石中污染物的釋放行為,有針對性地控制廢石堆場污染具有重要意義。

1 試驗材料與方法

1.1 廢石樣品

廢石樣品取自江西省某銅礦的廢石堆場,樣品碎至-1 mm 后進行縮分、混勻,并保存于干凈的聚乙烯密封袋中,用于后續淋溶試驗。 樣品的XRD 測試結果如圖1 所示,結果表明,廢石中主要礦物為石英和白云母,其次為黃鐵礦。 樣品的XRF 測定結果表明,其主要成分為SiO2;重金屬成分主要為Fe、Cu、Zn、Pb、Cr、Mn、Ba 等,Cu、Zn、Pb 含量較高,分別為0.16%、0.01%、0.01%;S 含量3.56%,表明該廢石具備產酸潛能,且存在潛在的重金屬污染風險。

圖1 廢石樣品XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of waste rock samples

1.2 動態淋溶試驗

搭建動態淋溶試驗裝置,如圖2 所示。 淋溶柱高40 cm,直徑8 cm,底部為均勻布滿1 mm 出水孔的濾板。 濾板上鋪一層紗布,上面填充高約2 cm 的石英砂,再鋪一層紗布,填充高度約30 cm 的廢石樣品,總質量為2 kg。 樣品上方鋪一層紗布,在上方填充高約2 cm 的石英砂,以保證淋溶液可以均勻滲入廢石樣品中。 采用動態淋溶試驗考察了淋溶液pH、廢石粒度以及淋溶液流速對廢石產酸及釋放重金屬行為的影響規律。

圖2 動態淋溶試驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of dynamic leaching test device

(1)淋溶液pH 對廢石產酸及釋放重金屬的影響試驗。 取粒徑-1.0 mm 的廢石樣品裝入淋溶柱中,然后用HNO3溶液調節去離子水,分別得到pH 為3.0±0.1、5.0±0.1 和7.0±0.1 的淋溶液,淋溶液流速設置為0.37 mL/min。 淋溶試驗周期為60 d,淋出液每滿1 L 取樣測定pH 值,用0.45 μm 濾膜過濾后測定其中硫酸根濃度和重金屬Cu、Zn、Pb 含量。

(2)廢石粒徑對廢石產酸及釋放重金屬的影響試驗。 分別取不同粒徑(0. 15 ～0. 25 mm 細粒級、0.425～0.85 mm 中粒級、2.0 ～4.0 mm 粗粒級)廢石樣品裝入淋溶柱中,然后用HNO3溶液調節去離子水得pH 為3.0±0.1 的淋溶液,淋溶液流速設置為0.37 mL/min。 淋溶試驗周期為60 d,淋出液每滿1 L 取樣測定pH 值,用0.45 μm 濾膜過濾后測定其中硫酸根濃度和重金屬Cu、Zn、Pb 含量。

(3)淋溶液流速對廢石產酸及釋放重金屬的影響試驗。 取粒徑-1. 0 mm 的廢石樣品裝入淋溶柱中,然后用HNO3溶液調節去離子水得pH 為3. 0±0.1 的淋溶液,模擬當地4 a、8 a、12 a 的降雨量,設置淋溶液流速分別為0.37、0.67 和1.02 mL/min。 淋溶試驗周期為60 d,淋出液每滿1 L 取樣測定pH 值,用0.45 μm 濾膜過濾后測定其中硫酸根濃度和重金屬Cu、Zn、Pb 含量。

1.3 分析方法

采用S20 seveneasy pH 儀測定淋出液的pH 值。淋出液中重金屬濃度測定方法:淋出液經0. 45 μm濾膜過濾后,采用ICP Optimal 2100DV 電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)或Agilent 7500a 電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES)測定Cu、Zn、Pb 的濃度。 采用鉻酸鋇分光光度法(GB/T 5750. 5—2006)測定淋出液中硫酸根的含量。重金屬、硫酸根的累計釋放量、釋放速率計算公式分別見式(1)、(2)。

式(1)中,Q為廢石中重金屬/硫酸根累計釋放量,mg/kg;c為淋出液中重金屬/硫酸根濃度,mg/L;V為淋出液體積,L;m為廢石樣品質量,kg。 式(2)中,R為重金屬/硫酸根釋放速率,mg/(kg·d);Qn為第n天時重金屬/硫酸根的累計釋放量,mg/kg;Qn-1為第n-1 天時重金屬/硫酸根的累計釋放量,mg/kg;tn為第n天,d;tn-1為第n-1 天,d。

2 試驗結果與分析

2.1 淋溶液pH 對廢石產酸及重金屬釋放規律的影響

2.1.1 淋溶液pH 對廢石產酸的影響

圖3 不同淋溶液pH 條件下廢石淋出液pH、 的釋放濃度、累計釋放量以及釋放速率隨時間的變化Fig.3 Variation of waste rock leachate pH,release concentration,cumulative release and release rate with time under different leachate pH conditions

圖3(a)顯示,不同淋溶液pH 條件下廢石淋出液pH 值變化趨勢基本一致,均經歷了緩慢上升、波動、然后略有下降,淋出液的pH 值整體表現為近中性(6.32～7.45),且隨著初始淋溶液pH 值的降低而降低。 淋溶前期,淋溶液pH 越低,其淋出液pH 值的上升范圍越小。 初始淋溶液pH 為7.0 淋溶體系的淋出液pH 值最高為7.43。 根據XRD 與XRF 檢測結果可知,廢石樣品中含有白云母等堿性礦物,淋溶液與廢石接觸后,發生反應生成大量OH-。 與此同時,廢石中金屬礦物與淋溶液的反應速率較慢,因此,此階段淋溶液呈現出弱堿性。 初始淋溶液pH 值越低,與堿性物質的中和能力越強,一定程度上加速了體系內金屬礦物反應,導致淋出液pH 值較低。 隨著反應的進行,堿性礦物含量逐漸降低,因此試驗后期廢石淋出液出現了pH 值下降的情況。 后期淋溶液pH 越低,其淋出液pH 越低。 淋溶液pH 為3.0 體系淋出液的pH 值明顯低于其他體系,在淋溶60 d 時,淋溶液pH 為3.0、5.0、7.0 淋溶體系淋出液的pH 值分別達到6.36、7.05、7.25。

2.1.2 淋溶液pH 對廢石中重金屬釋放規律的影響

不同pH 條件下淋溶體系中Cu、Pb、Zn 的釋放濃度與累計釋放量以及釋放速率如圖4 所示。

圖4 不同淋溶液pH 條件下淋溶體系中重金屬的釋放濃度、累計釋放量以及釋放速率隨時間的變化Fig.4 Variation of heavy metal release concentration,cumulative release and release rate in the drenching system under different drenching solution pH conditions with time

圖4 結果表明,不同淋溶液pH 下重金屬Cu、Pb、Zn 的總體溶出趨勢一致,一般在淋溶前3 d 淋出濃度達到峰值,Cu、Pb、Zn 的淋出濃度最高可以達到156.00、49.60、45.90 μg/L。 隨著淋溶時間的延長,淋出濃度整體呈現出降低趨勢。 在淋溶初期,廢石表面的氧化物與淋溶液迅速發生反應,重金屬離子大量溶出,此時,Cu、Pb、Zn 的淋出速率最高可達26.00、8.27、7.51 μg/(kg·d)(見圖4(c)、圖4(f)、圖4(i))。 隨著反應的進行,淋溶液需要進入到廢石內部與其發生反應,此時受到的擴散阻力增大。 因此,重金屬的淋出速率大幅度下降,到試驗中后期,淋出速率基本接近于0,重金屬累計淋出量不斷升高到逐漸變緩。

同時可以看出,Cu、Pb 溶出濃度與初始淋溶液pH 值呈負相關,初始淋溶液pH 值越低,其累計淋出量越高[14-15]。 隨著淋溶的進行,淋出液中重金屬溶出累計量的差異愈發明顯,可以理解為:廢石堆對酸的緩沖能力下降,即對廢石浸蝕程度加大,重金屬溶出難度降低。 淋溶試驗結束時,淋溶液pH=3.0 的淋溶體系中Cu、Pb 的累計釋放量分別達到310.18 和172.65 μg/kg(圖4(b)、圖4(e))。

由圖4(g)、圖4(h)、圖4(i)可知,重金屬Zn 的釋放規律與Cu、Pb 有所不同,其在淋溶液pH 值為5.0 的體系中的釋放濃度、累計釋放量和釋放速率均達到最高值,在淋溶液pH 值為7. 0 的體系中次之,表明重金屬Zn 在弱酸性環境中最容易溶解釋放。

2.2 廢石粒度對廢石產酸及重金屬釋放規律的影響

2.2.1 廢石粒度對其產酸的影響

圖5 不同廢石粒徑條件下廢石淋出液pH、的釋放濃度、累計釋放量以及釋放速率隨時間的變化Fig.5 Variation of pH,release concentration,cumulative release and release rate of waste rock leachate with time for different waste rock particle sizes

由圖5(a)可知,在整個動態淋溶周期內,不同廢石粒徑淋溶體系pH 的變化情況大體可以分為上升期和下降期2 個階段。 在上升期,淋出液pH 值變化表現出一定的規律性,在淋溶的第15 ～30 d,各廢石淋溶體系淋出液的pH 值達到峰值,0.15 ～0.25 mm、0.425～0. 85 mm、2. 0 ～4. 0 mm 粒級分別為8.54、8.63、8.72;在下降期,淋出液pH 值由大到小依次為細粒徑廢石、中粒徑廢石、粗粒徑廢石,最終pH 值穩定在8.00 左右,表明廢石的粒徑越小,與淋溶液接觸的比表面積越大,產堿速率越高,淋溶液整體呈現出弱堿性(7.75～8.72)。

2.2.2 廢石粒度對其釋放重金屬規律的影響

不同廢石粒度條件下淋溶體系中Cu、Pb、Zn 的釋放濃度與累計釋放量以及釋放速率如圖6 所示。

圖6 不同廢石粒度條件下淋溶體系中重金屬的釋放濃度、釋放量以及釋放速率隨時間的變化Fig.6 Variation of heavy metal release concentration,amount and rate in the leaching system with time under different waste rock particle size conditions

分析圖6 可知,在淋溶初期重金屬離子迅速溶出,累計釋放量大幅度上升,到淋溶中后期釋放速率降低,累計釋放量趨于穩定,整體釋放量由大到小依次為細粒徑廢石、中粒徑廢石、粗粒徑廢石。 Cu、Pb、Zn在淋溶3 d 時,至少有一個粒級釋放濃度達到最高,分別為193.00、46.09 和107.19 μg/L,此時的釋放速率同樣最大,分別為32.17、7.68 和17.86 μg/(kg·d)。到淋溶60 d 時,細粒徑廢石淋溶體系中Cu、Pb、Zn 的累計釋放量最高達到277. 05、122. 48 和281. 62 μg/kg。 其原因可能是淋溶初期廢石顆粒表面的氧化物(如CaO)含量較高,淋溶液在顆粒表面的擴散阻力小,溶出反應容易發生;隨著淋溶時間延長,顆粒表面的氧化物不斷減少,淋溶液必須進入顆粒內部才能發生氧化反應,此時淋溶液在顆粒內部的擴散阻力不斷增大,導致反應速度下降,離子溶出濃度降低。而大顆粒樣品內部的擴散阻力更大,因此離子溶出速率相對更低[16]。 同時,細粒徑的廢石比表面積較大,與淋溶液接觸較充分,因此粒徑小的廢石淋溶體系重金屬溶出效率較高[17]。

2.3 淋溶強度對廢石產酸及重金屬釋放規律的影響

2.3.1 淋溶強度對廢石產酸的影響

圖7 不同淋溶強度條件下廢石淋出液pH、的釋放濃度、累計釋放量以及釋放速率隨時間的變化Fig.7 Changes in pH,release concentration,cumulative release and release rate of waste rock leachate with time under different leaching intensities

由圖7(a) 可知,淋溶液流速為1. 02、0. 67 mL/min 的廢石淋溶體系,淋出液pH 值呈現出略有下降的變化趨勢;淋溶液流速為0.37 mL/min 的廢石淋溶體系,淋出液pH 值呈現出略有升高的變化趨勢。 整體表現為淋溶液流速越大,淋出液pH 越低。在淋溶前3 d,淋溶液流速為1. 02、0. 67 和0. 37 mL/min 的廢石淋溶體系,淋出液pH 值分別為7.73、7.91、7.55。 淋溶60 d 時,淋溶流速為1.02 mL/min和0. 67 mL/min 體系,淋出液pH 值分別降低至7.38、7.49。 據此推測,繼續淋溶淋出液pH 值可能進一步下降。

從圖7(b)可以看出,淋溶強度越大,單位淋溶液與廢石的接觸時間越短,釋放出的濃度也越低,因此,釋放濃度由大到小依次為0. 37、0.67、1.02 mL/min。 在相同淋溶時間情況下,淋溶強度越高的體系淋溶量越大,因此,即便其淋出濃度較低,但累計釋放量始終處于高水平;淋溶60 d 時,淋溶強度為1.02 mL/min 體系中的累計釋放量達到1 389.55 mg/kg(圖7(c))。 從圖7(d)可以看出,淋溶強度的增大可以大幅度提高試驗前期的釋放速率,使得1.02 mL/min 體系中釋放速率峰值達到146.27 mg/(kg·d),但淋溶中后期淋溶強度對的釋放速率影響不大。

2.3.2 淋溶強度對廢石中重金屬釋放規律的影響

不同淋溶強度條件下淋溶體系中Cu、Pb、Zn 的釋放濃度與累計釋放量以及釋放速率如圖8 所示。

圖8 不同淋溶強度條件下淋溶體系中重金屬的釋放濃度、累計釋放量以及釋放速率隨時間的變化Fig.8 Changes of heavy metal release concentration,cumulative release and release rate in the leaching system under different leaching strengths with respect to time

由圖8 可知,不同淋溶液流速下,淋出液中Pb、Cu、Zn 的總體溶出趨勢一致。 淋出液中重金屬濃度在淋溶初期迅速升高而后呈現出下降趨勢,并逐步趨于穩定。 淋溶液流速越大,重金屬的累計釋放量越高,淋溶液流速為1.02 mL/min,淋溶體系中Cu、Pb、Zn 的累計淋溶量最高達到413.18、239.87 和189.99 μg/kg(圖8(b)、圖8(e)、圖8(h))。 淋溶液流速大的淋溶體系,淋出液中重金屬的濃度較低,但由于相同時間間隔內淋溶液流量大,導致其淋溶量也大,因此,重金屬的累計釋放量越高。 據此推測,降雨量大時可能會導致廢石堆場中重金屬大量溶出。 在淋溶初期重金屬的釋放速率較大,隨后快速下降,到淋溶中后期(30 d 之后),淋溶液流速為1.02 mL/min 淋溶體系中,Pb、Cu、Zn 的釋放速率基本穩定在3.11、1.37 和2.06 μg/(kg·d)。

3 結 論

(1)低淋溶液pH 值對廢石產酸和釋放重金屬具有促進作用,淋溶60 d 時,淋溶液pH 為3.0 的淋溶體系的pH 值相比淋溶液pH 為7. 0 情況下降低了0.8 個單位。 初始淋溶液pH 值越低,Cu、Pb 釋放量越高,淋溶液pH=3.0 的淋溶體系中Cu、Pb 的累計釋放量分別達到310.18 μg/kg 和172.65 μg/kg,而Zn 在弱酸性的環境中最容易溶解釋放,pH 值為5.0的體系中的累計釋放量最高,為160.30 μg/kg,3 種重金屬釋放速率表現為Cu 最大、Zn 最小。

(4)淋溶液pH 值降低、廢石粒徑減小、淋溶液流速增大均會促進廢石產酸和釋放重金屬的規律對同類型金屬礦山同類污染治理具有現實意義,可以通過調節pH 值、廢石粒徑、淋溶強度等措施進行污染防治,提高廢石堆場周圍的排水能力,避免堆場積水長時間浸泡廢石。