硫化礦磨礦體系的物理和化學(xué)作用及其對浮選工藝的影響

李青柯 巫焱明 顧幗華 王艷紅

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410083;2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司,福建 上杭 364200)

磨礦作為礦石在選別前的重要加工作業(yè),一直是影響和決定選礦廠工藝指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效益的重要工序[1]。 磨礦實(shí)現(xiàn)礦石中有用成分充分單體分離,并獲得粒度分布合適入選的物料,是礦物高效分選的先決條件[2-3]。 因此,磨礦產(chǎn)品的質(zhì)量很大程度上決定選礦廠工藝指標(biāo)(精礦質(zhì)量與回收率)的好壞。 同時(shí),磨礦又是一個(gè)能耗和介質(zhì)消耗較高的工序,其費(fèi)用在整個(gè)選礦成本中占比較高,直接影響選礦廠的經(jīng)濟(jì)效益[4-5]。

正因如此,磨礦的研究一直是礦物加工領(lǐng)域的重點(diǎn)[6]。 已有文獻(xiàn)資料表明,有關(guān)磨礦體系的研究主要集中在兩個(gè)方面,一是從傳統(tǒng)磨礦作用的角度,圍繞如何提高有用礦物解離度和磨礦效率、降低碎磨能耗等,在介質(zhì)選擇、設(shè)備開發(fā)和流程優(yōu)化等方面開展了大量工作,并取得了顯著進(jìn)展[7-9]。 另一方面,隨著學(xué)者們研究的不斷深入,發(fā)現(xiàn)磨礦對礦物,特別是硫化礦物的浮選行為有顯著影響[10-13],而這些影響與磨礦體系中存在的磨礦介質(zhì)和礦石參與的物理和化學(xué)作用有關(guān)。

硫化礦物在自然界中廣泛分布,也是有色金屬礦產(chǎn)資源的重要存在形式,常常采用浮選法進(jìn)行選別。硫化礦磨礦—浮選是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,許多學(xué)者針對硫化礦物單體解離和可浮性的關(guān)系、磨礦介質(zhì)及其對硫化礦物浮選性能的影響進(jìn)行了廣泛的理論研究和實(shí)踐驗(yàn)證[3,14-15]。 已經(jīng)證實(shí)硫化礦磨礦過程中受到物理粉碎作用、機(jī)械力化學(xué)作用和電化學(xué)作用,導(dǎo)致磨礦產(chǎn)品粒度分布、晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和礦漿化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,這對浮選礦漿環(huán)境和硫化礦物的浮選分離行為產(chǎn)生至關(guān)重要的影響[16-18]。 本研究從硫化礦磨礦體系中存在的物理和化學(xué)作用角度,探討了磨礦設(shè)備、磨礦性質(zhì)、工藝參數(shù)、氣體和溶液環(huán)境等對磨礦產(chǎn)品性質(zhì)和礦漿化學(xué)性質(zhì)的影響,以及最終對硫化礦浮選的影響。

1 磨礦體系的物理和化學(xué)作用

硫化礦磨礦過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程,常常伴隨著物理粉碎作用、機(jī)械力化學(xué)作用和電化學(xué)作用等,研究這些作用是理解磨礦如何影響硫化礦物浮選的關(guān)鍵。

1.1 物理粉碎作用

磨礦體系對硫化礦的物理粉碎作用,是指在不同粉碎機(jī)制的磨礦設(shè)備內(nèi)部,運(yùn)動(dòng)的磨礦介質(zhì)對礦石的粉碎作用,其主要影響因素包括基于不同粉碎機(jī)制的磨礦設(shè)備、磨機(jī)內(nèi)運(yùn)動(dòng)的介質(zhì)以及礦石的性質(zhì)等,各因素之間相互關(guān)聯(lián)、相互制約決定了礦物的解離效果。

硫化礦石的構(gòu)成往往比較復(fù)雜,大部分是多礦種共伴生,且有用礦物嵌布粒度較細(xì),礦石需要分階段磨礦。 針對不同的硫化礦石性質(zhì)和產(chǎn)品細(xì)度需要選用不同磨礦設(shè)備,如球磨機(jī)、(半)自磨機(jī)等滾筒磨機(jī),塔磨機(jī)、Isa 磨機(jī)等攪拌磨機(jī),這些設(shè)備為在其內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的礦石和介質(zhì)提供不同的運(yùn)動(dòng)環(huán)境,導(dǎo)致各磨礦設(shè)備的主要物理粉碎作用不同[19]。 一般來講,磨機(jī)的物理粉碎作用主要有沖擊、研磨和擠壓3 種,如圖1 所示[20]。

圖1 硫化礦磨礦體系的物理粉碎作用(根據(jù)文獻(xiàn)[20]重新繪制)Fig.1 Physical comminution action of grinding systems for sulfide minerals (redrawn according to literature[20])

(1)沖擊作用。 沖擊作用包括磨礦介質(zhì)、礦石、筒壁三者之間的沖擊,此時(shí)介質(zhì)和礦石之間的動(dòng)量交換非常迅速,能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成粉碎[21]。 當(dāng)半自磨機(jī)、球磨機(jī)等滾筒磨機(jī)筒體轉(zhuǎn)速較高時(shí),介質(zhì)隨筒體上升到一定高度后拋落下來,介質(zhì)的機(jī)械能主要用于沖擊礦石。 沖擊作用適用于初始磨礦,此時(shí)礦石粒度較大,耐受沖擊能力較強(qiáng),且受沖擊幾率較高[22];隨著磨礦的進(jìn)行,礦石粒度逐漸減小,受到?jīng)_擊的概率也隨之減少。

(2)研磨作用。 研磨是通過平行作用于礦石顆粒的剪切力來研磨砂石的過程,礦物在研磨作用下被磨蝕[23]。 沖擊和研磨區(qū)別在于,介質(zhì)和礦物發(fā)生沖擊作用時(shí),二者的重心位于公切面的法線上,即發(fā)生共線碰撞,而研磨作用是偏心碰撞,因此,研磨可看作低能量的沖擊[24]。 對于攪拌磨機(jī)而言,介質(zhì)幾乎沒有自由下落,因此其粉碎作用是研磨,而非沖擊[25]。當(dāng)滾筒磨機(jī)轉(zhuǎn)速較低時(shí),介質(zhì)隨磨機(jī)筒壁到達(dá)最高處后,在自身重力作用下瀉落,對礦石的粉碎作用以研磨為主。

(3)擠壓作用。 擠壓作用是指礦石受到介質(zhì)的擠壓而被粉碎,由于壓力作用較為緩慢,能獲得粒度較均勻的磨礦產(chǎn)品。 在攪拌磨機(jī)中,介質(zhì)對礦物的作用力包括水平方向上的離心擠壓力和豎直方向上的重力擠壓力,靠近磨機(jī)底部的介質(zhì)受到的作用力較強(qiáng),對礦物的粉碎作用也較明顯[26]。 研究表明,擠壓作用產(chǎn)生較高的應(yīng)力,使得礦物在晶界產(chǎn)生微裂紋,有利于礦石的解理,提高礦物解離度[27-29]。

沖擊、研磨和擠壓這3 種物理粉碎作用可同時(shí)存在,但其各自的加載速率(應(yīng)變率)不同。 SAEIDI等[30]將不同粉碎作用按照應(yīng)變率的大小分為靜態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)三組,如圖2 所示。 常見粉碎設(shè)備處理礦石的應(yīng)變率屬于準(zhǔn)靜態(tài),一般而言,高壓輥磨機(jī)和破碎機(jī)依靠擠壓力來破碎顆粒,擠壓速度范圍為0.05 m/s 至0.1 m/s;滾筒磨機(jī)主要依靠沖擊力來破碎顆粒,加載速率范圍從0.5 m/s 到10 m/s。 研究表明,加載速率對硫化礦物解離有重要意義[30-32]。GARCIA 等[33]利用X 射線顯微斷層掃描技術(shù)分析硫化銅礦物在擠壓前后的比界面面積,并用二者之比定量分析礦物晶界斷裂的程度,結(jié)果表明,加載速率變慢,礦物的晶界斷裂顯著,有利于裂紋在晶界處拓展。OZCAN 等[34]研究沖擊和擠壓的加載速率對2 種硫化銅礦解離的影響,結(jié)果表明,對于+75 μm 粒級(jí),擠壓比沖擊有更好的礦物解離效果;而對于-75 μm 粒級(jí),二者無明顯區(qū)別。 ALTUN 等[22]發(fā)現(xiàn),沖擊和研磨對黃銅礦磨礦產(chǎn)品中不同粒級(jí)的解離程度有所差異,對于+38 μm 粒級(jí),沖擊作用的解離效果更好;對于-38 μm 粒級(jí),研磨作用具有優(yōu)勢,能獲得更高的解離度。 可見,粉碎作用直接影響硫化礦磨礦產(chǎn)品的粒度和解離度。

圖2 與不同機(jī)制相關(guān)的應(yīng)變率(根據(jù)文獻(xiàn)[30]重新繪制)Fig.2 Strain rates associated with different types of loading(redrawn according to literature[30])

1.2 化學(xué)作用

硫化礦的磨礦過程不僅有力學(xué)因素主導(dǎo)的物理作用過程,還存在硫化礦物、磨礦介質(zhì)、溶液和氣體環(huán)境等參與的化學(xué)作用,如電化學(xué)作用和機(jī)械力化學(xué)作用。

1.2.1 電化學(xué)作用

由于大多數(shù)硫化礦具有半導(dǎo)體性質(zhì),在磨礦過程中會(huì)與磨礦介質(zhì)或其他硫化礦物發(fā)生電化學(xué)作用。按照腐蝕電化學(xué)原理中的混合電位理論,磨礦體系是一個(gè)沒有外加電壓的內(nèi)部短路體系,在空間上存在著被隔離的陽極過程和陰極過程,其中的電化學(xué)作用可以分成兩類,一是在同一固體表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)即局部電池,二是2 個(gè)或多個(gè)固相處在電接觸狀態(tài)時(shí)形成的迦伐尼電偶[12]。

硫化礦物在成礦過程中往往會(huì)形成類質(zhì)同象,使其存在一定的雜質(zhì),這會(huì)造成礦物性質(zhì)的不均勻性。硫化礦物表面因此產(chǎn)生不同的電位區(qū)域,使得電化學(xué)作用能夠在空間上分隔,分別形成發(fā)生氧化反應(yīng)的陽極區(qū)和發(fā)生還原反應(yīng)的陰極區(qū),即形成局部電池,如圖3(a)所示。 磨礦介質(zhì)(通常是鋼球)存在與硫化礦類似的現(xiàn)象,如圖3(b)所示。 另外,由于各種硫化礦物以及磨礦介質(zhì)的靜電位不同,磨礦過程中,礦物與鋼介質(zhì)之間、各種礦物之間相互接觸,就會(huì)由于靜電位的差異而形成腐蝕電偶,如圖3(c)～(e)所示。此時(shí),在靜電位較低的礦物或鋼介質(zhì)表面發(fā)生陽極反應(yīng),在靜電位較高的礦物表面發(fā)生陰極反應(yīng)。

圖3 硫化礦磨礦體系的電化學(xué)作用Fig.3 Electrochemical interactions of grinding system for sulfide minerals

硫化礦磨礦體系電化學(xué)作用的主要結(jié)果是磨礦介質(zhì)中的鐵被氧化,發(fā)生的反應(yīng)如式(1)～(2)所示。這些電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到陰極硫化礦物上,導(dǎo)致氧氣還原,如式(3)所示。 如果礦石中含有不同的硫化礦物,則靜電位較低的硫化礦作陽極,其表面生成單質(zhì)硫,如式(4)所示,并進(jìn)一步氧化成其他硫氧化合物。

1.2.2 機(jī)械力化學(xué)作用

機(jī)械力化學(xué)作用是指物質(zhì)受到機(jī)械力作用而發(fā)生的化學(xué)變化或物理化學(xué)變化[35]。 磨礦過程中,硫化礦界面相互作用表現(xiàn)為一種機(jī)械力電化學(xué)行為,這是力學(xué)和電化學(xué)共同作用的結(jié)果[36]。 硫化礦物在磨礦過程中受到?jīng)_擊、研磨和擠壓的機(jī)械力作用,礦物會(huì)發(fā)生解理或脫去被氧化的表面,當(dāng)?shù)V物粒度減小到一定限度時(shí)還會(huì)發(fā)生塑性變形,其表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到干擾并不斷向內(nèi)部擴(kuò)展,最終使得礦物顆粒的結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生改變[37-39]。 在此過程中,硫化礦顆粒以晶格缺陷的形式儲(chǔ)存機(jī)械能,導(dǎo)致體系自由能增加,礦物表面活性增強(qiáng),可以誘發(fā)許多常溫下難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[40-41]。

不同晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的硫化礦在機(jī)械力作用下會(huì)表現(xiàn)出不同的作用機(jī)理和效果。 HU等[42]發(fā)現(xiàn)硫化礦磨礦機(jī)械力化學(xué)作用的一般規(guī)律是:對于具有良好的熱穩(wěn)定性和完整解理面的硫化礦物,如閃鋅礦、輝鉬礦,機(jī)械力化學(xué)作用主要是使礦物晶格發(fā)生改變;而對于黃鐵礦和方鉛礦之類的具有熱不穩(wěn)定性的脆性硫化礦,機(jī)械力化學(xué)作用不僅會(huì)使礦物晶格發(fā)生改變,還會(huì)使礦物產(chǎn)生熱分解。 因此,不同硫化礦物在機(jī)械力作用下表現(xiàn)出不同的化學(xué)性質(zhì)。

在硫化礦磨礦體系中,機(jī)械力化學(xué)作用的主要體現(xiàn)形式為磨礦,機(jī)械力化學(xué)作用對不同硫化礦物晶體的破壞程度不同,可以通過調(diào)節(jié)磨礦條件和后續(xù)浮選藥劑條件實(shí)現(xiàn)復(fù)雜礦物的選擇性分離[43]。 另外,由于磨礦機(jī)械力化學(xué)作用能夠促進(jìn)礦物細(xì)化,降低浸出溫度,增加晶格畸變,并產(chǎn)生水溶性化合物,因而在強(qiáng)化硫化礦物浸出方面也得到良好應(yīng)用[44-45]。

綜上,硫化礦在磨礦體系中會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)作用。 基于不同碎磨機(jī)制的磨機(jī)為其內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的介質(zhì)提供不同的機(jī)械環(huán)境,造成介質(zhì)對礦物物理粉碎作用的差異。 硫化礦在受到磨礦介質(zhì)施加的作用力被粉碎,在粒度減小、表面積增加的同時(shí),還會(huì)以晶格缺陷的形式儲(chǔ)存能量,增強(qiáng)礦物表面活性,發(fā)生機(jī)械力化學(xué)作用。 硫化礦物具有的半導(dǎo)體性質(zhì)使其在磨礦中與介質(zhì)或其他礦物接觸時(shí)發(fā)生電化學(xué)作用。

2 磨礦體系物理和化學(xué)作用對磨礦產(chǎn)品顆粒性質(zhì)的影響

如前所述,硫化礦在磨礦過程中受到物理粉碎作用造成礦石粒度減小,同時(shí)電化學(xué)作用和機(jī)械力化學(xué)作用會(huì)改變硫化礦物的表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。

2.1 磨礦產(chǎn)品粒度及其分布

硫化礦磨礦過程中,磨礦體系的物理粉碎作用機(jī)制、介質(zhì)性質(zhì)、工藝參數(shù)等影響介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),進(jìn)而改變體系內(nèi)的物理作用強(qiáng)度,并造成硫化礦磨礦產(chǎn)品粒度及其分布和礦物解離程度的差異。

研究表明,物理粉碎作用決定硫化礦磨礦產(chǎn)品的粒度分布:沖擊產(chǎn)品的粒度分布較寬,擠壓次之,研磨最窄[46]。 在磨礦產(chǎn)品細(xì)度(如以-200 目計(jì))相同時(shí),以沖擊和研磨作用為主的Magotteaux 磨機(jī)比以研磨作用為主的Isa 磨機(jī)能產(chǎn)生更多的微細(xì)粒產(chǎn)品和更寬的粒度分布[47]。

對于確定的磨機(jī)來說,磨礦介質(zhì)對硫化礦磨礦產(chǎn)品粒度及其分布的影響主要受控于介質(zhì)尺寸、介質(zhì)密度和形狀等因素。 離散元模擬和相關(guān)試驗(yàn)表明,較小尺寸的介質(zhì)有利于細(xì)磨,增大介質(zhì)尺寸會(huì)促進(jìn)粗顆粒的粉碎[48]。 密度更高的鑄鐵介質(zhì)與礦石之間的作用力比陶瓷介質(zhì)更強(qiáng),磨礦產(chǎn)品粒度更細(xì)[49]。 WANG等[50]利用不同形狀的介質(zhì)研磨黃銅礦,發(fā)現(xiàn)與球介質(zhì)相比,段介質(zhì)磨礦產(chǎn)品粒度主要集中在中間粒級(jí),而過粗粒級(jí)和過細(xì)粒級(jí)含量較少。

硫化礦磨礦產(chǎn)品的粒度及其分布還受各磨礦工藝參數(shù)及其交互作用的影響,確定合理的磨礦時(shí)間、介質(zhì)填充率和礦漿濃度等參數(shù)是獲得良好磨礦指標(biāo)的重要保證[51]。 研究發(fā)現(xiàn),過高的填充率,球介質(zhì)的研磨能力降低,產(chǎn)品中粗粒級(jí)含量增加,細(xì)粒級(jí)和合格粒級(jí)含量減少;延長磨礦時(shí)間,球介質(zhì)與礦石之間的作用得到加強(qiáng),細(xì)粒級(jí)含量增加,但增加速度逐漸減緩[52]。 磨礦濃度能夠顯著影響產(chǎn)品粒度,較高的磨礦濃度能夠增加介質(zhì)與礦石的作用概率,有利于粉碎礦石;但濃度過高會(huì)導(dǎo)致礦漿黏度增加,降低介質(zhì)的有效密度,削弱介質(zhì)的粉碎作用,導(dǎo)致產(chǎn)品粒度偏粗[53]。

上述磨機(jī)粉碎作用機(jī)制、介質(zhì)性質(zhì)和工藝參數(shù)對硫化礦磨礦產(chǎn)品粒度及其分布的影響主要表現(xiàn)為物理作用。 實(shí)際上,還存在化學(xué)作用,比如添加助磨劑能夠調(diào)節(jié)礦漿流動(dòng)性,提高磨礦效率,有利于礦物解離和縮窄產(chǎn)品粒度分布,實(shí)現(xiàn)選擇性磨礦[54]。 目前,助磨效果研究主要集中在鐵礦、鋁土礦領(lǐng)域,且相關(guān)作用機(jī)理尚缺乏全面研究[55-56]。

2.2 磨礦產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)

硫化礦磨礦過程中輸入的機(jī)械能,先發(fā)揮降低硫化礦粒度的作用,然后以礦物晶體結(jié)構(gòu)改變的方式存儲(chǔ)為化學(xué)能[57]。 相同粒級(jí)的礦物,磨礦時(shí)間越長,晶格畸變程度越大;不同粒級(jí)的同種礦物畸變程度與磨礦時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系[58]。 研究表明,在相同磨礦條件下,閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦的晶格畸變率由大到小[59]。 CHEN 等[60]發(fā)現(xiàn),隨著磨機(jī)轉(zhuǎn)速的增大,毒砂特征峰的強(qiáng)度降低,半峰寬增大,表明磨礦的機(jī)械力化學(xué)作用導(dǎo)致了礦物晶體結(jié)構(gòu)減小和變形。 WANG等[50]根據(jù)黃銅礦段磨和球磨產(chǎn)品的X 射線衍射峰值強(qiáng)度計(jì)算各自的晶面暴露率,發(fā)現(xiàn)段磨產(chǎn)品的{112}晶面暴露率更高,球磨產(chǎn)品則暴露更多的{204}、{220}和{312}晶面。

2.3 磨礦產(chǎn)品表面性質(zhì)

礦物表面性質(zhì)包括表面形態(tài)、表面成分和表面電性等。 硫化礦在磨礦過程中受粉碎作用機(jī)制以及電化學(xué)、機(jī)械力化學(xué)作用的影響,表面性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變,這種變化對礦物回收率的影響可能大于粒度減小和解離提高所產(chǎn)生的影響[47]。

不同粉碎作用機(jī)制影響硫化礦物解離形式和磨礦產(chǎn)品顆粒的表面形態(tài)。 研究表明,擠壓和沖擊作用使硫化礦物均勻地碎裂產(chǎn)生新表面,研磨作用能產(chǎn)生具有新表面的中間顆粒和保留原表面的細(xì)顆粒[61]。一般而言,研磨作用不足以使粒度較大的礦石發(fā)生明顯碎裂,而是將其表面的尖角剝落,使其更圓[62],而擠壓作用會(huì)使礦物表面更加粗糙[63]。

磨礦介質(zhì)、磨礦環(huán)境會(huì)顯著影響硫化礦磨礦電化學(xué)作用,進(jìn)而影響磨礦產(chǎn)品表面元素和電性等性質(zhì)。研究表明,相比于陶瓷、鉻鋼等電化學(xué)活性低的介質(zhì),采用鋼球、鑄鐵球等電化學(xué)活性高的介質(zhì)研磨硫化礦時(shí),磨礦電化學(xué)作用更強(qiáng)烈,磨礦產(chǎn)品表面腐蝕程度較高且更加粗糙,表面Fe、O 含量較高,并且有大量絮狀氫氧化物積累,等電點(diǎn)較高[49,64-65]。 與濕式磨礦產(chǎn)品相比,硫化礦干式研磨會(huì)產(chǎn)生粗糙度和圓形度更高的顆粒,但二者的表面元素和零電點(diǎn)沒有顯著差異[66-67]。

磨礦過程中,強(qiáng)烈的機(jī)械力作用會(huì)導(dǎo)致不同硫化礦物之間的表面成分發(fā)生均化,研究礦物表面金屬離子遷移有助于理解硫化礦物磨礦時(shí)的相互作用,為研究多種硫化礦混合磨礦過程建立表面化學(xué)基礎(chǔ)[68]。研究發(fā)現(xiàn),方鉛礦與閃鋅礦混合研磨時(shí),方鉛礦的鉛離子容易吸附到閃鋅礦表面[69]。 黃銅礦與閃鋅礦混合研磨也會(huì)產(chǎn)生類似現(xiàn)象[70]。

綜上,硫化礦磨礦體系對磨礦產(chǎn)品顆粒性質(zhì)的影響主要包括物理粉碎作用對礦石粒度及其分布、礦物解離形式的影響,以及電化學(xué)作用、機(jī)械力化學(xué)作用對礦物晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響。 不同的粉碎作用機(jī)制、介質(zhì)性質(zhì)、磨礦工藝參數(shù)等因素會(huì)通過改變物理和化學(xué)作用強(qiáng)度來影響磨礦產(chǎn)品性質(zhì)。

3 磨礦體系物理和化學(xué)作用對礦漿化學(xué)性質(zhì)的影響

硫化礦與磨礦介質(zhì)之間的電化學(xué)作用會(huì)導(dǎo)致發(fā)生氧化還原反應(yīng),進(jìn)而導(dǎo)致礦漿pH、溶解氧、礦漿電位和離子濃度等礦漿化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。

3.1 礦漿pH

礦漿pH 是磨礦體系化學(xué)環(huán)境的重要特征參數(shù),主要受磨礦電化學(xué)作用的影響。 如前所述,當(dāng)磨礦介質(zhì)與硫化礦發(fā)生電化學(xué)作用時(shí),磨礦介質(zhì)作陽極失去電子,硫化礦作陰極,溶解氧在陰極得到電子被還原,并生成OH-。 因此,采用電化學(xué)活性高的磨礦介質(zhì)得到的礦漿pH 值高于采用電化學(xué)活性低的磨礦介質(zhì)[71-72]。

硫化礦磨礦的氣體環(huán)境也會(huì)影響電化學(xué)作用強(qiáng)度,進(jìn)而造成礦漿pH 的差異。 XU 等[73]對黃鐵礦在不同磨礦條件下(70%鍛鋼介質(zhì)/30%鉻鋼介質(zhì)+空氣/氮?dú)?進(jìn)行礦漿pH 實(shí)時(shí)監(jiān)測。 研究發(fā)現(xiàn),在空氣中采用鍛鋼或鉻鋼進(jìn)行磨礦,對礦漿pH 的影響并不大,雖然2 種介質(zhì)與黃鐵礦之間的電化學(xué)作用強(qiáng)度不一樣,但整個(gè)礦漿體系中由電化學(xué)作用產(chǎn)生的H+和OH-較少,不足以引起礦漿pH 的顯著變化;但黃鐵礦在磨礦前期的充氮調(diào)漿期間發(fā)生了氧化,產(chǎn)生了酸性礦漿,并生成了大量的鐵離子,加速了后續(xù)電化學(xué)反應(yīng),生成了大量的OH-,導(dǎo)致礦漿pH 顯著增大,所以鍛鋼介質(zhì)對應(yīng)的礦漿pH 值遠(yuǎn)大于鉻鋼介質(zhì)。

3.2 礦漿溶解氧

礦漿溶解氧決定硫化礦磨礦體系的氧化還原環(huán)境和礦漿電化學(xué)特征,是磨礦體系化學(xué)環(huán)境的重要指示器[72]。 礦漿溶解氧的消耗主要通過磨礦電化學(xué)作用實(shí)現(xiàn),磨礦介質(zhì)對此影響最大。 CORIN 等[72]使用4 種不同的磨礦介質(zhì)研磨某銅鎳硫化礦,結(jié)果表明,礦漿溶解氧濃度由大到小對應(yīng)的介質(zhì)依次為鉻鋼球、不銹鋼棒、鍛鋼球、低碳鋼棒,這是因?yàn)榈吞间摗㈠戜摰冉橘|(zhì)電化學(xué)活性高,與硫化礦物之間的電化學(xué)作用強(qiáng)烈,陰極消耗的氧氣也多。 同理,陶瓷介質(zhì)作為惰性磨礦介質(zhì),與硫化礦物的電化學(xué)作用較弱,礦漿中的溶解氧消耗較少[15]。

3.3 礦漿電位

礦漿電位是礦漿化學(xué)性質(zhì)最有代表性的特征參數(shù),可以調(diào)節(jié)系統(tǒng)的氧化還原性質(zhì),還能用于確定硫化礦物表面的氧化物種類,預(yù)測最佳浮選條件[74]。礦漿電位是各類氧化還原反應(yīng)混合電位之和,主要與磨礦電化學(xué)作用有關(guān),磨礦介質(zhì)和藥劑添加都會(huì)改變礦漿電位。

硫化礦磨礦過程中,隨著氧氣在陰極被還原消耗,礦漿混合電位值向陰極方向移動(dòng),礦漿電位降低。研究表明,磨礦采用鍛鋼、鑄鐵等電化學(xué)活性高的介質(zhì),礦漿電位值更低[72-73,75]。 CHEN 等[11]發(fā)現(xiàn),相比于棒磨機(jī),攪拌磨機(jī)在相同磨礦細(xì)度條件下可以更快產(chǎn)生細(xì)顆粒并迅速消耗氧氣,得到更低的礦漿電位。在生產(chǎn)實(shí)踐中,會(huì)根據(jù)礦物性質(zhì)和選別工藝需要而將捕收劑或抑制劑添加到磨機(jī)中,這也會(huì)對礦漿電位有所影響[76-78]。

3.4 礦漿離子濃度

硫化礦磨礦礦漿中的離子來源主要包括選礦用水的引入、硫化礦物的氧化溶解和磨礦介質(zhì)磨損[79]。磨礦介質(zhì)的磨損會(huì)產(chǎn)生Fe2+/Fe3+,這既包括純粹的物理消耗,也包括電化學(xué)作用造成的腐蝕。 ZHANG等[49,71]研究發(fā)現(xiàn)使用陶瓷介質(zhì)研磨黃鐵礦、黃銅礦時(shí),磨礦礦漿Fe3+濃度顯著低于鑄鐵介質(zhì)。 這一方面是由于鑄鐵介質(zhì)密度高,作用力強(qiáng),容易造成介質(zhì)損耗;另一方面是因?yàn)殍T鐵介質(zhì)能增強(qiáng)磨礦電化學(xué)作用,促進(jìn)介質(zhì)腐蝕。

磨礦氣體環(huán)境不僅會(huì)影響礦漿離子的濃度,還會(huì)決定離子的存在形式。 黃鐵礦在不同磨礦氣體環(huán)境下產(chǎn)生鐵離子的途徑并不相同[73],當(dāng)采用鍛鋼或鉻鋼介質(zhì)在空氣中磨礦時(shí),礦漿中鐵的存在形式隨著礦漿電位和pH 值的變化在Fe(OH)3和Fe2+之間轉(zhuǎn)變。區(qū)別在于,磨礦結(jié)束時(shí)鍛鋼介質(zhì)傾向于形成可溶性的Fe2+,鉻鋼則傾向于形成Fe(OH)3沉淀。 但是在氮?dú)庵心サV時(shí),不論采用何種介質(zhì),礦漿中的鐵始終以Fe2+形式存在。

磨礦時(shí)間也會(huì)通過影響電化學(xué)作用強(qiáng)度來影響礦漿離子濃度。 聶夢宇等[80]檢測了閃鋅礦磨礦后礦漿中的金屬離子含量,發(fā)現(xiàn)隨著磨礦時(shí)間的延長,礦漿中的Fe3+、Zn2+含量不斷減少,這是因?yàn)檫@些金屬離子與礦漿中的OH-形成不溶性氫氧化物吸附在礦物表面。

硫化礦磨礦礦漿的化學(xué)性質(zhì)主要受電化學(xué)作用的影響,磨礦介質(zhì)電化學(xué)活性、磨礦氣體環(huán)境等均會(huì)影響電化學(xué)作用強(qiáng)度。 其中,磨礦介質(zhì)和硫化礦物的靜電位差異是影響磨礦電化學(xué)作用的主要因素。 電化學(xué)活性低的介質(zhì),與礦物的電化學(xué)作用弱。 陽極上,介質(zhì)磨損程度輕,水解產(chǎn)生吸附在礦物表面的親水性氫氧化物更少;陰極上,氧氣消耗少,表現(xiàn)為更低的礦漿pH、更高的溶解氧濃度和礦漿電位。

4 磨礦體系物理和化學(xué)作用對硫化礦物浮選的影響

浮選是硫化礦選別的常用方法,磨礦通常是硫化礦入選前的最后一道準(zhǔn)備作業(yè)。 硫化礦在磨礦體系內(nèi)受到復(fù)雜的物理和化學(xué)作用,導(dǎo)致磨礦產(chǎn)品的顆粒性質(zhì)和礦漿化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,這勢必會(huì)影響到硫化礦浮選性能和分離效率。

硫化礦在磨礦過程中受到的機(jī)械力作用和化學(xué)作用,使磨礦產(chǎn)品的粒度分布、顆粒形狀、表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,進(jìn)而影響到硫化礦物的疏水性、捕收劑在硫化礦物表面的吸附以及硫化礦物顆粒與氣泡的附著過程, 從而影響礦物浮選[10,61,81]。ZHANG 等[82]研究發(fā)現(xiàn),隨著黃鐵礦磨礦產(chǎn)品粒度從-74 μm 占70%提高到-74 μm 占95%,黃鐵礦浮選回收率先增加后減小,且黃鐵礦的浮選速率與中間粒級(jí)(10～120 μm)含量成正相關(guān),這是由于產(chǎn)品粒度較粗時(shí),增加了礦物與氣泡脫附的概率;當(dāng)產(chǎn)品粒度較細(xì)時(shí),礦物不容易吸附在氣泡上[83]。 UYSAL 等[84]研究了閃鋅礦的形態(tài)特征對浮選的影響,發(fā)現(xiàn)表面相對粗糙、圓形度較高的顆粒與氣泡的結(jié)合更加牢固,浮選回收率也更高。 XU 等[85]發(fā)現(xiàn),使用電化學(xué)活性較低的研磨介質(zhì)(如鉻鋼)或減少磨機(jī)中的溶解氧含量(如氮?dú)獯祾?,可以顯著降低黃鐵礦磨礦過程中暴露的新鮮表面的氧化速率,從而增加礦物疏水性。汪聰?shù)萚86]研究了段磨和球磨對黃銅礦和黃鐵礦浮選分離的影響,發(fā)現(xiàn)段磨能使黃銅礦暴露更多(112)面,使黃鐵礦暴露較多(200)面,而黃銅礦(112)面與捕收劑間的作用能更高,因而使用段磨暴露更多黃銅礦(112)面,可以強(qiáng)化銅硫浮選分離。

在礦漿化學(xué)性質(zhì)方面,磨礦電化學(xué)作用導(dǎo)致礦漿pH、溶解氧、電位和離子濃度發(fā)生改變,進(jìn)而對硫化礦物浮選造成顯著影響[74]。 MU 等[87-88]研究了不同磨礦介質(zhì)(鍛鋼、15%鉻鋼和30%鉻鋼)下礦漿pH 對黃鐵礦浮選的影響。 在pH=5.0 時(shí),黃鐵礦的浮選主要受表面鐵氧化物含量和黃藥濃度控制,30%鉻鋼介質(zhì)對應(yīng)的礦物表面產(chǎn)生的鐵氧化物含量低,且具有較高的礦漿電位,能夠促進(jìn)黃藥的氧化,進(jìn)而獲得最高的浮選回收率。 在pH=7.0 時(shí),黃鐵礦浮選主要受黃藥濃度控制,介質(zhì)類型對其無明顯影響,黃藥濃度高時(shí),更容易氧化形成雙黃藥,促進(jìn)礦物浮選。 在pH=8.5 時(shí),黃鐵礦浮選主要受礦漿電位控制,盡管鍛鋼介質(zhì)在礦物表面產(chǎn)生較多的鐵氧化物,但具有的最低礦漿電位有利于黃藥氧化和黃鐵礦浮選。 CAN 等[89]比較了硫化銅礦以低碳鋼球和不銹鋼球?yàn)榻橘|(zhì),在干磨和濕磨條件下的礦漿電位,發(fā)現(xiàn)干磨條件下消除了礦物與介質(zhì)之間的電化學(xué)作用,無論采用何種介質(zhì),其礦漿電位均顯著高于濕磨礦漿電位,能夠提高浮選回收率。 關(guān)于磨礦礦漿離子對浮選的影響,ZHANG等[90]發(fā)現(xiàn),與陶瓷介質(zhì)相比,鑄鐵介質(zhì)與黃銅礦的電化學(xué)作用強(qiáng)烈,會(huì)產(chǎn)生更多的Fe2+,在一定pH 范圍內(nèi)氧化并水解生成親水性的FeOOH,罩蓋在礦物表面,阻礙捕收劑與礦物的吸附,惡化黃銅礦的浮選;但是楊綿延等[91]認(rèn)為適量的陽離子能在黃銅礦表面形成新的活性位點(diǎn),增強(qiáng)礦物與捕收劑的鍵合作用,提高回收率。 李達(dá)等[92]考察了磨礦介質(zhì)對黃銅礦和閃鋅礦浮選分離的影響,認(rèn)為陶瓷介質(zhì)磨礦礦漿中Cu2+和Zn2+濃度、溶解氧含量較高,pH 值和Fe3+濃度較低,有利于黃銅礦和閃鋅礦的浮選分離。

由此可見,在磨礦物理和化學(xué)作用下,硫化礦磨礦產(chǎn)品顆粒性質(zhì)和礦漿化學(xué)性質(zhì)的變化對后續(xù)礦物浮選有顯著影響。 換言之,硫化礦物浮選需從調(diào)整和優(yōu)化磨礦體系開始。 同時(shí),在揭示磨礦體系對硫化礦浮選影響的機(jī)理時(shí),應(yīng)當(dāng)綜合考慮介質(zhì)與硫化礦物相互作用、介質(zhì)類型、礦物性質(zhì)、礦漿性質(zhì)、磨礦氣體和溶液環(huán)境等關(guān)鍵因素及彼此的交互作用[93]。

5 總結(jié)與展望

(1)硫化礦磨礦體系包含復(fù)雜的物理和化學(xué)作用,這些物理和化學(xué)作用對硫化礦浮選的影響顯著。在磨礦物理和化學(xué)作用下,硫化礦磨礦產(chǎn)品顆粒性質(zhì)和礦漿化學(xué)性質(zhì)的變化是影響硫化礦物后續(xù)浮選分離效果的主要因素,因此,從磨礦階段就有目的地為后續(xù)浮選創(chuàng)造良好的顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)和礦漿化學(xué)環(huán)境是實(shí)現(xiàn)硫化礦物高效分選的關(guān)鍵,也是硫化礦磨礦-浮選體系一體化研究的發(fā)展趨勢。

(2)開發(fā)適用于硫化礦磨礦的數(shù)值模擬技術(shù)。目前,相關(guān)數(shù)值模擬技術(shù)均依賴磨礦過程中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、受力形式、礦漿性質(zhì)等假設(shè),導(dǎo)致數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)際磨礦體系有較大差別。 同時(shí),現(xiàn)有軟件能夠模擬的顆粒數(shù)目有限、仿真時(shí)間過長。 因此需要加強(qiáng)對硫化礦磨礦數(shù)值模擬技術(shù)開發(fā),優(yōu)化算法,簡化模型,提高硫化礦磨礦數(shù)值模擬的精準(zhǔn)度和計(jì)算效率。

(3)開展硫化礦磨礦介質(zhì)組合使用的基礎(chǔ)理論研究。 通過開展頑石、瓷球和鋼球配比研究,開發(fā)出既能滿足硫化礦石粉碎強(qiáng)度要求,又能削弱鋼球磨損生成的難免離子對硫化礦浮選產(chǎn)生不利影響的介質(zhì)組合,并以此為基礎(chǔ),揭示其理論依據(jù)。