滁河南京段環境介質中環狀揮發性甲基硅氧烷的污染水平與生態風險評價

張 偉,古 文,范德玲,張 冰,王 蕾①,石利利②

(1.南京信息工程大學環境科學與工程學院,江蘇 南京 210044;2.生態環境部南京環境科學研究所,江蘇 南京 210042)

甲基硅氧烷(methylsiloxanes,MSs)因具有低表面張力、高熱穩定性和潤滑性能,被廣泛應用于潤滑劑、消泡劑及個人護理品等各種工業產品和消費品中[1-2]。全球產量約為每年800萬～1 000萬t[3]。其中,低分子量的環狀揮發性甲基硅氧烷(cyclic volatile methylsiloxanes,cVMSs),如八甲基環四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane,D4)、十甲基環五硅氧烷(decamethylcyclopentasiloxane,D5)和十二甲基環六硅氧烷(dodecamethylcyclohexasiloxane,D6)是美國環境保護署(USEPA)和經濟合作與發展組織(OECD)所列的高產量化學品[4]。研究表明,cVMSs對哺乳動物產生直接或間接的影響,如肝臟損害[5]、生殖毒性[6]和雌激素效應[7]。QUINN等[8]研究發現,D4可對小鼠體內雌激素分泌水平產生干擾,降低雌性生物的排卵率;DEKANT等[9]研究發現,雌性小鼠暴露于D5環境中可引起子宮顯著增大,對小鼠具有潛在的致癌性。cVMSs因具有持久性、生物累積性和毒性(PBT)引起國際廣泛關注。2018年,歐洲化學品管理局(ECHA)將D4、D5、D6列入高關注物質(SVHCs)清單,并建議限制其在個人護理品中的濃度[10]。

目前,cVMSs已經在大氣[11]、水體[12]、沉積物[13]、土壤[14-15]、生物體[16]等多種環境介質中檢出。我國關于環境介質中cVMSs的研究主要集中在污水處理廠[4,17],對于化工園區周邊環境介質(水、沉積物、土壤)協同采樣進行cVMSs的環境暴露分析及風險評價的研究較少。我國是甲基硅氧烷生產與使用大國,開展其在環境中的污染狀況調查、評估其生態風險具有十分重要的意義。滁河南京段全長約116 km,自安徽省滁州市流入南京境內,經六合區龍袍街道匯入長江,是南京市重要的水源。滁河南京段附近有南京江北化工園區,該園區現有各類企業120余家,主要為石油化工、精細化工等企業。甲基硅氧烷在石化產業常被用作工業助劑(驅油劑、破乳劑、消泡劑等)[18]。由于其具有較高的蒸汽壓及辛醇-水分配系數,加之在石化產業的廣泛應用,其可能伴隨化學工藝過程中產生的廢氣、廢液和廢渣等排放進入周邊環境,從而導致環境風險。而目前鮮有關于滁河南京段cVMSs濃度水平與環境風險的文獻報道,因此研究該地區環境介質中cVMSs的濃度水平及生態風險非常必要。

以滁河南京段為研究對象,開展了水體、沉積物及土壤樣品的采集,對cVMSs的濃度進行了分析測定,初步闡明了cVMSs在滁河水體、沉積物及周邊土壤中的環境污染狀況,并開展了生態風險評估,以期為滁河流域有毒有害化學物質的環境風險防控提供科學參考和數據支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:氣相色譜-質譜儀(7890-5977B,Agilent Technologies,美國)、色譜柱(VF-WAXms 30 m×0.25 mm×0.5 μm Column,Agilent Technologies,美國)、旋轉蒸發儀(R-300,BUCHI,瑞士)、超聲提取儀(KH-500DE,昆山禾創,中國)、高速冷凍離心機(TGL20MW,赫西,中國)、電子天平(MS105,Mettler Toledo,瑞士)、GHP膜針頭式過濾器(0.22 μm,Waters,美國)、玻璃纖維濾膜(0.45 μm,Millipore,美國)、超純水器(Milli-Q,美國)、渦旋混合器(LMS,日本)。

3種cVMSs標準品(純度以質量分數表示):八甲基環四硅氧烷(D4,98%)、十甲基環五硅氧烷(D5,97%)和十二甲基環六硅氧烷(D6,98%)均購自上海百靈威科技有限公司。其余試劑:正己烷(色譜純,Merck,德國)、丙酮(色譜純,Merck,德國)、乙酸乙酯(色譜純,Merck,德國)、無水硫酸鈉(于130 ℃烘烤4 h,于干燥器中冷卻,密封保存在磨口玻璃瓶中)、低密度聚乙烯顆粒(LDPE,分子量5～50萬)。實驗用水為由超純水機(Milli-pore,美國)制備的去離子水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 樣品采集

2022年11月中旬對滁河南京段及部分長江水體、沉積物、土壤樣品進行采集,此時滁河處于枯水期,選取21個水樣采樣點(W1～W21):W1～W5號點位于馬汊河,W6～W12號點位于滁河上游,W13～W19號點位于滁河下游,W20號和W21號點位于長江下游。其中,W5、W10為南京入河口點位,W8、W9為滁河上游村莊周邊點位,W14為南京市六合區主城區點位,W15、W16為南京江北化工園區周邊點位(圖1)。使用有機玻璃采水器采集表層水樣(采集深度為水面下0.5～1.0 m處),每個取樣點采集3份樣品,儲存在預先洗凈的內襯蓋子為聚四氟乙烯(PTEE)的棕色玻璃瓶中;使用抓斗式采泥器在W1、W2、W3、W4、W5、W6、W8、W9、W10、W12、W14、W15、W16、W20、W21共15個采樣點同時采集沉積物樣品;此外,布設15個土壤采樣點(S1～S15):S1～S3號點位于馬汊河,S4～S9號點位于滁河上游,S10～S13號點位于滁河下游,S14號和S15號點位于長江下游。其中,S3、S8為入河口點位,S6、S7為滁河上游村莊周邊點位,S10為南京市六合區主城區點位,S11、S12為南京江北化工園區周邊點位。使用干凈的不銹鋼勺取出表層(1～2 cm深)未受干擾的樣品,將其裝入清潔的棕色玻璃瓶中。所有采集的樣品置于低溫運輸箱中,并在4 ℃條件下保存,5 d內提取測定。參與樣品采集和分析的人員全程避免使用含硅氧烷的產品,包括護手霜、防曬霜和化妝品等,以避免潛在的D4、D5和D6污染。

圖1 采樣點分布

1.3 樣品處理

水樣:準確移取經0.45 μm孔徑玻璃纖維濾膜過濾后的水樣1 L于分液漏斗中,加入 25.0 g低密度聚乙烯(LDPE),以防止cVMSs通過水和頂空之間的部分物理屏障而揮發,加入50 mLV(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1的混合溶劑作為萃取溶劑,振搖10 min,靜置10 min徹底分層后,將上層有機相移出過無水硫酸鈉,再重復萃取2次,合并萃取液,旋蒸濃縮至2 mL左右,加入正己烷定容至5 mL,渦旋振蕩1 min,取1 mL過0.22 μm孔徑有機濾膜后待GC-MS分析。

沉積物/土壤:沉積物/土壤樣品置于真空冷凍條件下冷凍干燥后研磨至粉末狀。稱取10.00 g粉末狀樣品置于100 mL聚四氟乙烯離心管中,加入20 mL正己烷作為提取溶劑,超聲提取30 min,以5 000 r·min-1離心5 min(離心半徑為102 mm),提取液過無水硫酸鈉至雞心瓶中,再重復提取2次,合并提取液,旋轉蒸發至2 mL左右,加入正己烷定容至5 mL,渦旋振蕩1 min,取1 mL過0.22 μm孔徑有機濾膜后待GC-MS分析。

1.4 儀器分析條件

色譜條件:測定采用規格為30 m×0.25 mm×0.5 μm的VF-WAXms色譜柱;柱流速為1 mL·min-1,恒流;進樣口溫度為200 ℃,進樣模式為不分流進樣,樣品進樣體積為1 μL。柱箱升溫程序:初始溫度40 ℃,以20 ℃·min-1速率升至100 ℃,以10 ℃·min-1速率升至200 ℃,載氣為高純氦氣(純度≥99.999%)。

質譜條件:采用電子轟擊離子(EI)源;電離能:70 eV;溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;溶劑延遲時間:3 min;選擇離子監測(SIM)模式;3種目標物的基本信息見表1,質譜圖如圖2所示。

表1 3種cVMSs的基本信息

D4、D5和D6的基本信息見表1。

1.5 分析方法性能參數與質量控制

實驗分析過程中所用玻璃器皿均經正己烷浸泡、烘干以去除背景干擾;每組樣品(10個)添加1個全程序空白樣品、基質加標樣品和標準曲線中間點進行質量控制,目標物采用外標法定量。分別稱取3種標準品,用正己烷溶解并配制1 000 mg·L-1的單標儲備液;用正己烷逐級稀釋單標儲備液,配制成1 000 μg·L-1的3種cVMSs混合標準溶液;以正己烷為溶劑再次逐級稀釋混合標準溶液,得到標準系列工作溶液。在上述氣相色譜質譜條件下分析擬合得到工作曲線。3種目標物在2～500 μg·L-1范圍內線性良好,R2為0.998 7～0.999 3,儀器檢測限為0.66～0.90 μg·L-1。分別用純水與石英砂作為空白水樣與空白沉積物/土壤樣品,按照1.3節的方法處理后采用GC-MS分析,全程序空白樣品中3種目標物濃度均低于方法檢出限。水樣中3種目標物的加標質量濃度為0.1和2.0 μg·L-1時,回收率為65.4%～103.0%,檢出限為3.30～4.50 ng·L-1。沉積物、土壤樣品中3種目標物的加標質量濃度為5和50 μg·kg-1時,回收率為75.4%～99.8%,檢出限為0.33～0.45 μg·kg-1,相對標準偏差均在20%以下。

1.6 生態風險評價

根據歐洲技術指導文件(European Commission Technical Guidance Document,TGD)中的風險熵值法(risk quotient,QR)對滁河水體、沉積物及土壤中D4、D5和D6的生態風險進行評價[19],QR的計算方法為

QR=CME/CPNE。

(1)

式(1)中,CME為實際測定濃度,ng·L-1或μg·L-1;CPNE為無效應濃度,是毒性數據無可觀察效應濃度(NOEC)、半數致死濃度(LC50)或半數效應濃度(EC50)與評估因子(assessment factors,AF)的比值。CPNE的計算包括水生生物、沉積物生物和土壤生物的預測無效應濃度[20](表2)。

表2 推導水體和土壤無效應濃度(CPNE)的數據要求和評估因子[22]

根據QR的大小評估生態風險:QR<0.1表示低生態風險;0.1≤QR≤1表示具有中等生態風險;QR>1 表示具有高生態風險[21]。3種cVMSs對應的不同水生生物與陸生生物的毒性數據參照文獻[22](表3)。

表3 目標物對應的水生生物與陸生生物的毒性數據

2 結果與討論

2.1 水體中3種cVMSs的濃度水平

在21個水樣中,D4、D5和D6的檢出率分別為38.1%、95.2%和100%。D4、D5和D6的平均濃度分別為3.38、7.89和36.55 ng·L-1。不同點位3種cVMSs總質量濃度范圍為13.66～77.90 ng·L-1,平均值為47.82 ng·L-1(圖3)。其中,滁河上游W5、W10采樣點cVMSs濃度較高,這2個采樣點周邊有多家生態農莊,日常產生的生活污水直接排放至周邊溝渠后匯入滁河。HORII等[23]研究表明,生活污水是日本東京灣流域河流中cVMSs的主要來源。滁河下游W13、W14采樣點cVMSs濃度較高,可能是由于這2個采樣點位于南京市六合區的主城區,周邊人口密集,居民活動頻繁。ZHANG等[24]調查了洞庭湖地表水中cVMSs的濃度水平,發現當地的居民活動是污染的重要來源之一。W15～W20采樣點也檢出較高濃度的cVMSs,尤其是W16采樣點(總濃度為77.90 ng·L-1)。該采樣點附近有揚子石化、巴斯夫化學品公司等多家化工企業以及南京勝科水務公司,cVMSs濃度較高可能與企業和污水廠尾水的匯入有關。總體上,滁河上游水樣中cVMSs濃度低于下游,滁河上游周邊多為村莊,而下游多為化工企業。從各單體目標物來看,水樣中3種目標物的檢出濃度為D6>D5>D4。我國云南滇池水體中D6的平均濃度也最高〔冬天平均濃度為(20.8±5.8) ng·L-1〕[25],原因可能是該化合物的蒸氣壓(2.25 Pa,25 ℃)較其他2種目標物低,從而更易停留在水體中;而D4與另外2種目標物相比具有較高的蒸氣壓(140 Pa,25 ℃),更易揮發到大氣中。

圖3 水樣中cVMSs的濃度水平

與國內外部分地區水體中cVMSs的濃度水平相比,滁河南京段水體中cVMSs總濃度與西班牙Llobregat河及Besós河[12](22.20～79.70 ng·L-1)、我國東北渤海灣[26](14.40～130.00 ng·L-1)相差不大,低于洞庭湖[24](64.89～489.07 ng·L-1),顯著低于日本東京灣[23](<4.90～1 700.00 ng·L-1)、越南Hanoi市地表水[27](67.90～1 100.00 ng·L-1)、西班牙加泰羅尼亞地區地表水[28](177.30～1 531.00 ng·L-1)。滁河南京段水體中D6是最主要的污染物,其平均濃度是云南滇池[25]〔(20.80±5.80) ng·L-1〕的1.8倍,可能是滁河附近含有D6產品的使用量較大。而英國大烏茲河[29]、日本東京灣[23]、越南Hanoi市[27]、西班牙加泰羅尼亞[28]等地D5是最主要的污染物,這可能是由于不同地區甲基硅氧烷的消費結構不同。與國內外其他水體相比,滁河南京段水體cVMSs濃度處于中低水平。

2.2 沉積物中3種cVMSs的濃度水平

滁河沉積物樣品中3種cVMSs的含量水平如圖4所示。在15個沉積物樣品中,D4、D5和D6的檢出率分別為66.7%、86.7%和100%,含量范圍分別為ND～23.81、ND～26.79和0.56～11.04 μg·kg-1。各采樣點3種cVMSs的總含量范圍為0.56～49.74 μg·kg-1,平均值為13.95 μg·kg-1。其中,滁河上游W10采樣點與下游W14、W15采樣點均具有較高的含量水平,與水樣中這3個采樣點的檢測結果一致。滁河上游沉積物樣品中cVMSs總含量低于下游。下游流經南京江北化工園區,該區域化學品工業較為發達,在化學品的生產、運輸及其加工過程中易造成cVMSs污染。除此之外,水流將目標物更多地攜帶到河流下游河段富集,致使滁河上游表層沉積物中cVMSs含量較低。沉積物樣品中各目標物對總濃度的貢獻率大小順序為D5>D6>D4,這可能是D5和D6的辛醇-水分配系數(lgKow)較高,使得其易被吸附到沉積物中。

圖4 沉積物中cVMSs的含量水平

對比分析已有文獻數據,滁河南京段沉積物中cVMSs總含量低于我國巢湖沉積物[21](15.20～215.00 μg·kg-1),遠低于洞庭湖沉積物[24](26.63～996.95 μg·kg-1)、松花江沉積物[30](8.00～2 040.00 μg·kg-1),且滁河沉積物中的最高含量比洞庭湖、松花江低1～2個數量級,但高于我國東北渤海灣沉積物[26](4.40～25.20 μg·kg-1)。與國外報道如西班牙加泰羅尼亞[28](3.39～2 520.00 μg·kg-1)、韓國工業海灣[31](9.79～2 716.00 μg·kg-1)相比,滁河沉積物中cVMSs的總含量極低。滁河南京段沉積物中D5是最主要的污染物,我國東北渤海灣[26]、巢湖[21]、西班牙加泰羅尼亞[28]、英國大烏茲河與亨伯河[32]、韓國工業海灣[31]同為D5的檢出濃度最高,這表明該地區使用含有D5產品的量較大。從整體上看,滁河南京段沉積物中的cVMSs含量處于較低水平。

2.3 土壤中3種cVMSs含量水平

在滁河南京段15個土壤樣品中,D4、D5和D6的檢出率分別為66.7%、20%和100%。D4、D5和D6的濃度范圍分別為ND～1.11、ND～0.67和1.90～6.18 μg·kg-1。各采樣點3種cVMSs的總含量范圍為1.90～7.05 μg·kg-1,平均值為3.57 μg·kg-1(圖5)。土壤中cVMSs含量最高為S3采樣點(位于上游滁河與馬汊河交點),與水體、沉積物中結果一致,表明滁河與馬汊河交點附近的污染狀況需要重點關注。滁河下游土壤中cVMSs含量高于上游,與滁河水體、沉積物的研究結果一致,表明下游附近的化工園區是滁河cVMSs的重要來源。

圖5 土壤中cVMSs的含量水平

滁河南京段土壤中cVMSs總含量遠低于我國洞庭湖[24](ND～163 μg·kg-1)、勝利油田土壤[33](16.7～233 mg·kg-1),且滁河土壤中的最高含量比洞庭湖低2個數量級,比勝利油田低5個數量級。與國外報道如西班牙工業區[34](56.0～610.6 μg·kg-1)、西班牙農業區[34](15.0～84.0 μg·kg-1)、南極Deception與Livingston島[15](0.46～175.00 μg·kg-1)、加拿大生物固體改良土壤[35](25～940 μg·kg-1)相比,滁河南京段土壤中cVMSs的總含量極低。D6是滁河土壤中最主要的污染物,我國勝利油田[33]、西班牙工業區[34]、加拿大生物固體改良土壤[35]中同為D6含量最高,滁河土壤中D6含量比我國勝利油田低3個數量級。整體上看,滁河南京段土壤中D4、D5、D6的檢測含量與其他地區的土壤相比處于較低水平。

2.4 相關性分析

對滁河水體、沉積物及土壤中cVMSs濃度分別進行Pearson相關性分析,所得結果如表4所示。水中的D4和土壤中的D5由于檢出率較低不再進行分析。該研究中沉積物的D5與D6含量具有顯著正相關性(r=0.733,P<0.01),說明沉積物中的D5和D6可能具有共同的來源及相似的環境行為。沉積物中D4與D5、D4與D6含量呈現正相關但并不顯著。相較于D4,D5與D6具有較高的有機碳-水分配系數(lgKoc),易于吸附到沉積物中。cVMSs在其他樣品中的濃度沒有表現出顯著的相關性,說明它們的來源及環境行為存在明顯不同。

表4 滁河環境介質中典型cVMSs的相關系數

2.5 生態風險評價

滁河南京段的cVMSs水體、沉積物和土壤生態風險結果如圖6所示。滁河水體中,D4的QR范圍為0～0.25,其中2個采樣點(W5和W14)的QR為0.1～1,其余均在0～0.1范圍內,表明D4對水環境存在中低風險;D5的QR為0～0.1,水生生態風險較低;D6的QR為0.30～1.53,表明D6對環境有中等至高風險,其中2個采樣點(W16和W21)的QR大于1,表現為高生態風險。D6的檢出濃度最高,因此D6的生態風險也最高;D4與D5實測環境濃度較低,因此其生態風險也低。每個采樣點∑QR范圍為0.30～1.58,其中D6在∑QR中占比為89.3%,6個采樣點∑QR大于1。因此,cVMSs對整個水體的生態風險不能忽視。

箱體的上、中、下橫線分別代表上四分位、中位和下四分位數。

滁河沉積物中,D4的QR范圍為0～8.32,其中有8個采樣點存在中風險,2個采樣點(W10、W15)存在高風險;D5、D6的QR均在0～0.1范圍內,這2種cVMSs對于沉積物的生態風險較低。由于QR受到實際測得的環境濃度與化合物的無效應濃度這2個因素的影響,盡管D5與D6實測環境濃度較高,但因其有著較高的無效應濃度,其生態風險較小;D4與之相反,其實測濃度最低,但其無效應濃度為三者中最低,其生態風險最高。每個采樣點∑QR范圍為0.004～8.400,其中D4在∑QR中占比為95.7%。土壤生態風險中,3種cVMSs的QR均在0～0.1范圍內,表明D4、D5、D6對于土壤屬于低風險,這與三者的實測濃度均很低有關。整體來看,cVMSs對滁河水生態系統的長期潛在風險值得關注。

3 結論

(1)滁河水體中cVMSs的總質量濃度范圍為13.66～77.90 ng·L-1(平均值為47.82 ng·L-1),沉積物中cVMSs的總含量范圍為0.56～49.74 μg·kg-1(平均值為13.95 μg·kg-1),土壤中cVMSs的總含量范圍為1.90～7.05 μg·kg-1(平均值為3.57 μg·kg-1),D6在水體、沉積物、土壤中均具有較高的檢出濃度。

(2)滁河水體、沉積物、土壤中cVMSs均呈現下游高于上游的分布特征,表明位于河流下游的化工園區是水環境中cVMSs污染的重要來源,滁河與馬汊河交點的cVMSs污染狀況也需要重點關注。

(3)對于3種cVMSs的生態風險評價結果表明,滁河南京段水體中cVMSs對環境存在中高風險,土壤中cVMSs對環境存在低風險。