成品退火升溫速率對中高壓電子鋁箔性能的影響

鄧玉萍，覃 雪

（廣西廣投正潤新材料科技有限公司，賀州 542800）

0 前言

鋁電解電容器因具有工作電壓高、容量大、適用范圍廣、可靠性高、價格低廉等特點，主要應用于傳統消費電子產品、節能燈、變頻、新能源等領域，其市場需求仍在不斷擴大。隨著電子集成化的快速發展，對鋁電解電容器的性能和小型化提出了更高的要求，因此急需開發高品質的電容器鋁箔以滿足國內外市場的需求[1]。用于生產、制作鋁電解電容器的鋁箔是現在電子信息產業不可缺少的重要功能材料，其微觀組織結構、微量元素含量及其分布、鋁箔表面質量等對鋁電解電容器儲能高低有至關重要的影響。在化學成分、加工工藝相同的情況下，電容器比電容的大小直接受高純鋁箔中立方織構含量的影響，立方織構含量越高，比電容就越大[2]。目前行業上要求電解電容器用中高壓電子鋁箔的立方織構占有率要達到90%以上，高純電子鋁箔的微觀組織結構主要由立方織構和R 織構組成，二者的占有率受微量元素的含量及分布、加工工藝等因素影響。劉楚明[3]等采用晶體取向分布函數（ODF）研究成品退火工藝制度及冷卻速度對不同鐵含量高純鋁箔立方織構的影響，發現含Fe 0.0011%的高純鋁箔在二級退火190 ℃/3 h+520 ℃/2 h條件下立方織構含量較高，R 織構比例較小。徐進[4]等研究了退火加熱過程對高壓電解電容器陽極鋁箔立方織構的影響，發現在300 ℃適當完成初次再結晶并在500 ℃促使立方取向晶粒長大，這有利于提高最終的立方織構量，在500 ℃長時間加熱有可能誘發晶粒異常長大，并降低立方織構量。王運雷[5]研究了不同成品退火加熱速率下高純鋁箔微觀組織和織構的變化規律，發現采用50 ℃/min 臨界加熱速率退火的高純鋁箔，具有良好的組織均勻性和較高的立方織構含量。汪群[6]等研究了不同成品退火制度對高純鋁箔織構的影響規律，發現適當提高退火溫度可促進鋁箔立方織構的增加，退火溫度保持在500 ℃左右，并控制保溫時間為5 min，鋁箔的立方織構含量和強度可同時實現最大化。楊俊杰[7]對鋁純度為99.79%和99.99%的兩種鋁箔進行了多種退火處理，統計分析了熱處理后鋁箔的立方織構含量，發現隨著退火溫度的升高、保溫時間的延長，純度高的鋁箔中立方織構含量增加，但在高溫（高于580 ℃）時，保溫時間的延長對立方織構含量無明顯影響；純度低的鋁箔，立方織構含量增加不明顯，高于550 ℃的退火溫度會降低立方織構含量，并隨著保溫時間的延長，降低幅度加大。劉建才[8]等探討了成品退火工藝對高壓電子鋁箔腐蝕發孔性能的影響規律，發現當鋁箔經500 ℃/1 h 退火后，各種有利于發孔的元素擴散到鋁箔表層、富集并且均勻分布，此時的發孔效果最好，繼續升高退火溫度和延長退火時間反而會使發孔變得不均勻。張靜[9]研究了偏析法高純鋁冷軋箔和三層液電解法高純鋁冷軋箔材進行慢速加熱和快速加熱兩種再結晶退火制度，發現相比于慢速加熱再結晶退火，快速加熱再結晶退火能使偏析法高純鋁箔獲得更高的立方織構；而三層液法高純鋁箔快速加熱再結晶退火時獲得立方織構含量較低，慢速加熱退火時立方織構含量明顯增多。

電解電容器用陽極鋁箔的微觀組織結構對后續的腐蝕工藝及腐蝕性能有較大的影響，而成品退火是控制其微觀組織結構的關鍵步驟，通過成品退火，可以提高（100）＜001>方位立方織構的比例，調整晶粒尺寸大小，改善鋁箔表面質量[10]。而成品退火過程中立方織構的發展受很多因素的影響，因此，如何通過控制成品退火工藝來改變微量元素的存在形式及狀態、晶粒尺寸及其分布，提高立方織構占有率，降低非立方織構占比量，是我們要研究的主要內容。溫度、時間以及升溫速率是影響成品退火的重要參數，其中提高成品退火溫度和升溫速度可以使高純鋁箔得到較完善的立方織構。已有眾多的研究者探究了溫度、時間對電子鋁箔性能的影響規律，而關于升溫速率對電子鋁箔性能的影響規律研究還不多，本文通過采用不同成品退火的升溫速率，研究其對中高壓電子鋁箔立方織構、晶粒尺寸及其分布的影響，為實際生產工藝的設計和改善產品性能、質量提供理論指導。

1 材料制備及實驗方法

選用偏析法及三層液法高純鋁錠為原料（Al含量99.996%以上），按一定比例配比，經熔化、鑄造、均勻化退火、熱軋、冷軋、中間退火、箔軋，獲得厚度為0.127 mm 的硬態電子鋁箔。其化學成分如表1 所示，從表1 可以看出該鋁箔僅含有微量的雜質元素，純度達到99.98%以上。

表1 化學成分（質量分數/%）

厚度為0.127 mm 的硬態電子鋁箔放入箱式電阻爐中進行成品退火，按表2的實驗方案進行退火實驗，即分別在2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min 的升溫速率下升溫至540 ℃，保溫300 min出爐空冷。

表2 實驗方案

將無水乙醇、高氯酸按9：1 比例混合成拋光液，在10～30 ℃溫度范圍內、電壓15～60 V 范圍內，對成品退火后的電子鋁箔進行電化學拋光50～150 s 至表面光亮無痕，沖洗干凈后烘干。使用JSM-IT500型號的掃描電鏡對拋光的樣片進行平均晶粒尺寸、織構含量的計算，并觀察晶粒分布。

將鹽酸、硝酸、氫氟酸以50：47：3的比例混合成腐蝕液，在10～25 ℃下，將經電解拋光后的電子鋁箔腐蝕10～50 s，沖洗干凈后烘干。使用倒置式顯微鏡觀察樣片腐蝕后的立方織構分布情況。

2 結果討論與分析

2.1 成品退火速率對電子鋁箔晶粒尺寸及分布的影響

圖1是電子鋁箔在不同成品退火升溫速率下獲得的晶界分布及對應的取向差角。從圖中可以看出，在2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min的升溫速率下，隨著升溫速率的增加，晶粒尺寸呈減小趨勢，晶粒數量呈增多趨勢，取向差角大于10°（大角度）的晶粒占比減少，取向差角小于等于10°（小角度）的晶粒占比增加。

圖1 不同成品退火升溫速率下獲得的晶界分布及對應的取向差角

成品退火升溫速率對平均晶粒尺寸、小角度晶界占比的影響如圖2所示。從圖中可以看出，隨退火升溫速率的增加，平均晶粒尺寸呈減小趨勢，當升溫速率在10 ℃/min 時，平均晶粒尺寸最??；小角度晶界占比隨退火升溫速率的增加呈增大趨勢。

圖2 成品退火升溫速率對平均晶粒尺寸、小角度晶界占比的影響

這是由于隨著升溫速率的增大，成品退火的時間變短，高純鋁箔經歷再結晶形核及晶核長大過程的時間變短，許多晶核形核后來不及長大，所以形成了數量較多的、細小的、小角度晶粒。當升溫速率超過10 ℃/min 后，晶粒的平均尺寸有所增大，這是由于前期形核的晶粒已開始慢慢長大，所以晶粒的平均尺寸也有所增大。

2.2 成品退火速率對電子鋁箔立方織構的影響

表3為不同成品退火升溫速率下鋁箔的立方織構占有率，圖3為不同成品退火升溫速率下鋁箔的立方織構占有率趨勢圖。從表3 和圖3 可以看出，隨著升溫速率的升高，鋁箔立方織構占有率呈先升高后降低的趨勢，在8 ℃/min 時獲得的立方織構占有率最高，為97.6%。這主要是由于升溫速率較小時，鋁箔加熱的時間長，（100）＜001>方位的立方織構有充足的時間再結晶形核和長大，所以形成的立方織構含量占比大；而當升溫速率升高到8 ℃/min以上后，立方織構再結晶形核和長大經歷的時間短，晶核數量多且尺寸小，鋁箔基體內的部分形變織構沒有足夠的時間轉變為立方織構，以軋制變形織構存在，所以形成的立方織構含量占比有所減小，但立方織構仍然占主導地位。

圖3 不同升溫速率下的立方織構占有率趨勢圖

表3 不同升溫速率下的立方織構占有率

圖4 為在100 倍的倒置式顯微鏡下觀察到的不同升溫速率條件下對應的鋁箔立方織構分布圖，圖中正方形為（100）＜001＞方位的立方織構腐蝕形狀。從圖中可以看出，隨著升溫速率的增大，正方形腐蝕坑數量先增多后減少，當升溫速率為8 ℃/min時，獲得的正方形腐蝕坑數量最多。這主要是由于升溫速率較小時，鋁箔加熱的時間長，（100）＜001＞方位的立方織構有充足的時間再結晶形核和長大，有利于發孔的元素擴散到鋁箔表層并均勻分布，最終鋁箔經腐蝕的孔坑數量多且均勻；而當升溫速率升高到8 ℃/min 以上后，立方織構再結晶形核和長大經歷的時間短，晶核數量多且尺寸小，有利于發孔的元素擴散時受較多晶界的阻礙，擴散速度慢，來不及擴散到鋁箔表層并均勻分布，最終鋁箔經腐蝕的孔坑數量少且不均勻。

圖4 不同升溫速率下鋁箔的立方織構分布圖

3 結論

（1）隨退火升溫速率的增加，平均晶粒尺寸呈減小趨勢，當升溫速率在10 ℃/min 時，平均晶粒尺寸最小；小角度晶界占比隨退火升溫速率的增加整體呈增大趨勢。

（2）隨著升溫速率的升高，立方織構占有率呈先升高后減小的趨勢，在8 ℃/min 時獲得的立方織構占有率最高，且腐蝕箔上由立方織構腐蝕得到的正方形蝕坑數量多且分布均勻。