芬頓氧化法在高難度制藥廢水預處理中的應用

劉 方，羅思強，蒙美旭，郭 婷

四川省環保科技工程有限責任公司，四川 成都 610043

制藥廢水的水質比較復雜，危害殘留物含量與種類比較多，而且有機物濃度高，具有可生化性差及有毒有害等缺點，目前已成為我國污染最嚴重、最難處理的工業廢水之一[1]。尤其是環境管理日益嚴格的今天，大多數的制藥企業廢水須經“預處理+二級生化”，達到行業排放及納管標準后排入園區污水處理廠進行深度處理，出水標準通常須達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準（GB 18918-2002）》，甚至達到《地表水環境質量標準（GB 3838-2002）》Ⅲ類水域標準。這類廢水生物降解性差，含氮有機化合物、硫化物、有毒有機物、殘留抗生素等，可生化性通常小于0.1，屬于難生物降解的高難度廢水。本文以某制藥工業園區污水處理廠的廢水為例，采用芬頓預處理技術對進水進行試驗研究，以期確定最佳試驗參數。

1 實驗水質分析及測量指標

1.1 實驗廢水水質

實驗所用廢水取自四川某制藥工業園區污水處理廠。該園區重點制藥企業主要生產青霉素類無菌原料藥、頭孢類非無菌原料藥、普通非無菌原料藥（包括麻精類藥品）、易制毒原料藥等高端原料藥和中間體。企業內部均建有污水處理廠，達到行業排放及納管標準后，排入園區污水處理廠進行深度處理。園區進水水質的特點為有機物濃度、氨氮、總氮、總磷濃度均不高，但可生化性極差，水質波動大，具有一定毒性。具體數據為：園區污水處理廠進水水質CODcr 100～180 mg/L，BOD 8～15 mg/L，氨氮3～8 mg/L，總氮8～12 mg/L，總磷0.6～1.8 mg/L，可生化性BOD5/ CODcr 小于0.1。

多次對進水中的有機物成分進行解析后發現，廢水中含有溴氯甲烷、溴甲烷、二硫化碳以及二氯甲烷等特征污染物。根據廢水來源進行分析，這些物質來源于上游的制藥企業，多用作醫藥農藥中間體、除草劑、殺蟲劑、麻醉劑、中樞神經興奮劑，具有有毒有害性，表現為不易生物降解。

1.2 實驗方法

以該園區污水處理廠進水為試驗對象，在常溫常壓條件下，取1 000 mL 廢水置于2 000 mL 的燒杯中，用5%的硫酸溶液調節廢水pH 至3.5，加入FeSO4·7H2O 攪拌均勻溶解，再加入雙氧水（30%），磁力攪拌反應（350 rad）所需時間，用5%的氫氧化鈉溶液調節pH 至7 左右，加入PAC、PAM，攪拌均勻，沉淀30 min 后，測定CODcr、BOD5等指標，評價去除效果，選取最佳的FeSO4·7H2O 投加量、雙氧水（30%）投加量、反應時間（HRT）等參數。

1.3 實驗裝置及材料

2 L 燒杯，DL-801A 恒溫加熱器，磁力攪拌器（尚儀SN-MS-6D），賽多利斯BSA224S-CW 電子天平，雷磁PHS-3E 型pH 計，力辰101-2BS 電熱鼓風干燥箱，SPX-160B 生化培養箱。

在實際開展實驗的過程中，使用的藥劑為分析純試劑，包括FeSO4·7H2O、H2O2（30%）、H2SO4、NaOH等。3%聚合氯化鋁PAC（工業級）、0.1%聚丙烯酰胺PAM（工業級陰離子800 萬）。

1.4 分析方法

采用HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》進行CODcr 測定；采用HJ 505-2009《水質五日生化需氧量（BOD5）的測定稀釋與接種法》進行BOD5 測定；采用GB 6920-1986《水質pH 值的測定玻璃電極法》進行pH 測定。

2 結果與討論

2.1 FeSO4·7H2O 的投加量的影響

本次實驗在常溫常壓下進行。首先，調節廢水pH 至3.5，將其分成5 份，每份1 000 mL。其次，水樣CODcr 按150 mg/L 估算，保持雙氧水（30%）的投加量不變，分別按照下表（表1）的質量比投加不同劑量的FeSO4·7H2O，以350 rad/min 速率磁力攪拌反應2 h。反應結束后調節pH 為7 左右，加入PAC、PAM 攪拌均勻，沉淀30 min 后，取上清液測定CODcr 指標，測定并分析FeSO4·7H2O 的投加量對CODcr 去除效果的影響。

表1 不同H2O2 投加量對CODcr 去除率的影響

隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加，CODcr 去除率呈先增后減的趨勢，當FeSO4·7H2O 的投加量為0.745 mg/L 時，CODcr 的去除率最高，去除率為38.03%。隨著FeSO4·7H2O 的投加量的增加，Fe2+迅速被氧化，生成Fe3+且濃度逐漸升高，溶液顏色越來越深；反應過程中不斷產生羥基自由基，使芬頓試劑的氧化性逐漸增強，CODcr 的去除率不斷提高。但當FeSO4·7H2O 投加量超過0.745 mg/L 時，水體中過量的Fe2+會被廢水中的H2O2氧化成Fe3+，影響羥基自由基的產生，從而CODcr 的去除率達到最大值后減小[2]。

2.2 雙氧水的投加量的影響

本次實驗在常溫常壓下進行，首先，調節廢水pH 至3.5，分成5 份，每份1 000 mL。其次，水樣CODcr 按150 mg/L 估算，保持FeSO4·7H2O 的投加量不變，分別按照表1 的質量比投加不同劑量的雙氧水（30%），以350 rad/min 速率磁力攪拌反應2 h。反應結束后調節pH 為7 左右，加入PAC、PAM，攪拌均勻，沉淀30 min 后，取上清液測定CODcr 指標，考察雙氧水的投加量對CODcr 去除效果的影響。

通過實驗結果可知，CODcr 去除效果隨著H2O2氧化劑投加量的增加而增加，CODcr 的去除率最高值是投入0.45 mL/L 的H2O2氧化劑，為29.63%。出現這一結果的原因是隨著H2O2氧化劑投加量的增加，溶液中亞鐵離子的含量會增多，當出現過量時會催化H2O2氧化劑產生羥基自由基，也會增加廢水中被羥基自由基氧化分解的有機物含量，因此CODcr的去除效果提高[2-3]。但是水體中H2O2含量過多時，過量的H2O2會自身分解并與強氧化性的·OH 產生反應，同時抑制羥基自由基參與污染物質發生氧化反應，大大降低CODcr 的去除效果[3]。與此同時，過量H2O2還會與重鉻酸鉀發生化學反應，導致CODcr測量數據的提升[4]。

2.3 反應時間對CODcr 去除效果的影響

常溫常壓下，調節廢水pH 至3.5，分成5 份，每份1 000 mL。水樣CODcr 按150 mg/L 估算，在2.1和2.2 實驗基礎上，選定FeSO4·7H2O 和雙氧水（30%）的最優投加量0.745 mg/L、0.45 mL/L 的情況下，以350 rad/min 速率磁力攪拌反應0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。反應結束后調節pH 為7 左右，加入PAC、PAM，攪拌均勻，沉淀30 min 后，取上清液測定CODcr 指標，測定并分析反應時間對CODcr 去除效果的影響。

在0.5～2 h 內，CODcr 去除效果呈現先增后減的趨勢，但是在2 h 之后，CODcr 去除效果處于平穩狀態。實驗結果表明，廢水中的物質可比較徹底氧化分解的反應時間約需2 h。由此可以確定，對于該廢水芬頓處理的最佳反應時間為2 h。這一研究結果與學者肖羽堂等[5]通過實驗研究得出的反應時間30 min 相差很大，形成這一結果的主要原因是廢水水質不同。這也說明該廢水是一種難降解的有機廢水。

2.4 芬頓反應對廢水可生化性的影響

選用上述實驗中最好的工藝條件對該制藥廢水進行處理。通過上述實驗得出該制藥園區廢水在芬頓反應中最佳試驗條件為FeSO4·7H2O 投加量0.745 mg/L、雙氧水（30%）投加量0.45 mL/L、反應時間2 h。在最佳反應條件下，水體中的大分子物質被降解成小分子物質，廢水的生物毒性降低。經檢測，CODcr 去除率約35%，廢水的BOD5/ CODcr 由反應前的0.08 提升至0.187，廢水的可生化性得到一定改善。

3 結論

該園區制藥廢水水質特點為有機物濃度、氨氮、總氮、總磷濃度均不高，但可生化性極差。經有機物成分解析發現，廢水中含有多種有毒有害、不易生物降解的醫藥中間體，具有有毒有害性，表現為不易生物降解。芬頓氧化法是預處理該廢水的一種行之有效的方法，在實現CODcr 去除效果的同時可提高廢水可行性。采用芬頓方法對該廢水進行預處理的最佳反應條件為：FeSO4·7H2O 投加量0.745 mg/L、雙氧水(30%）投加量0.45 mL/L、反應時間2 h。經檢測，CODcr 去除率約35%，廢水的BOD5/ CODcr 由反應前的0.08 提升至0.187，廢水的可生化性得到一定改善。