焦爐煤氣GLT絡合鐵脫硫綠色低碳系統性解決方案分析

余國賢，胡 璐，徐勛達，潘 威

(1.江漢大學 化工系，湖北 武漢 430056；2.武漢國力通能源環保股份有限公司，湖北 武漢 430206)

焦爐煤氣凈化的主要方法是以PDS(磺化酞箐鈷脫硫催化劑)為催化劑的HPF濕法氧化脫硫工藝，有高塔再生和低塔噴射再生。焦爐煤氣PDS脫硫的硫磺收率在50% ～60%，副鹽累積產生大量脫硫廢液。提鹽處理脫硫廢液存在操作環境惡劣、能耗高、設備腐蝕大以及產品質量不穩的問題，另外還存在環保的問題。制酸處理脫硫廢液存在投資太高、能耗高、運行費用高、工況波動太大影響制酸裝置運行穩定等一系列問題[1]。最佳解決方法絡合鐵催化劑，從原理上抑制副鹽的增加，配套工程技術上能從源頭消除脫硫廢液的產生[2]。

近幾年絡合鐵催化劑取代PDS應用在HPF裝置上，出現了堵塔、腐蝕、嚴重發泡、硫膏難以資源化等問題；然而，僅僅催化劑應用在HPF裝置上，存在上下游工藝同催化劑性能不匹配問題，煤氣焦油雜質累積等問題，需要從裝置設計的角度，系統化解決絡合鐵脫硫化氫技術在焦爐煤氣凈化上的諸多問題。本文將從GLT絡合鐵脫硫的化學原理和工藝原理出發，針對HPF裝置應用絡合鐵催化劑存在的問題，結合工業改造實際，GLT絡合鐵技術應用在焦爐煤氣凈化中形成了系統化成套解決方案，不僅解決了絡合鐵催化劑應用的適配性問題，而且將硫膏資源化的同時實現零廢液外排，解決煤氣脫硫存在的所有環保問題。

1 GLT絡合鐵脫硫的化學原理與工藝原理

1.1 化學原理

采用絡合鐵脫硫時，焦爐煤氣中的硫化氫被堿性溶液吸收后，會被絡合鐵直接催化氧化形成單質硫溶膠[3]，主要化學反應式見式(1)和式(2)：

H2S溶解和電離反應：

(1)

催化氧化反應：

(2)

絡合鐵通過氧再生以恢復催化活性，同時單質態的硫溶膠在再生塔內逐漸聚集，形成S8析出，并在空氣的作用下浮選出來，主要化學反應式見式(3)和式(4)：

絡合鐵再生反應：

(3)

析硫反應：

(4)

另外，焦爐煤氣還含有HCN，吸收過程中HCN亦會被堿性溶液洗滌下來：

(5)

(6)

由于HCN是弱酸，吸收液堿度或pH>10時反應(6)才會大量發生產生CN-，脫硫過程pH一般維持在8～9，只有少量的CN-離子產生，其最終與S結合發生副反應(7)，形成SCN-。

(7)

而在再生過程中，液態HCN和SCN-最終會被氧逐步氧化，最終生成氮氣、碳酸鹽等[4]：

(8)

(9)

1.2 GLT絡合鐵脫硫工藝原理

焦爐煤氣GLT絡合鐵脫硫技術的硫回收部分主要包括：煤氣脫硫部分，硫磺分離部分，硫膏精制部分，具體流程示意圖如圖1。 焦爐煤氣原料進入吸收塔與來自再生塔的貧液在塔內氣液接觸，氣相硫化氫轉移到液相形成HS-，HS-被脫硫液中絡合狀態的Fe3+L氧化為S2、S4，同時Fe3+L還原為絡合亞鐵Fe2+L，含絡合亞鐵的富液進入再生塔，在再生塔中同再生空氣一起并流向上，氣液接觸中再生空氣中的氧氣轉移到液相，氧氣將絡合亞鐵Fe2+L氧化為絡合鐵Fe3+L，富液中的S2、S4再生過程中長大為S6、S8形成硫泡沫溢流出系統進入硫泡沫槽；硫泡沫液過濾固液分離，濾液進入除油槽，隨后振動分離上游工藝帶入的焦油，脫硫液回到脫硫系統，分離的焦油去煤場，焦油分離不僅能實現物料平衡，而且能資源化利用，防止焦油對脫硫系統的干擾；硫膏制漿為固含率25%左右進入熔硫釜，上清液分成三部分，大部分回系統，一部分去制漿，少部分去濃縮刮板結晶獲得焦油鹽的固體干粉確保系統物料平衡，實現零廢液排放，熔硫釜中硫磺顆粒液化為液硫從底部流出，當硫磺產量低 20 t/d 時，濃縮物和液硫混合生產單質硫質量分數90%的固體硫磺；當硫磺產量高于 20 t/d 時，液硫進入后續精制，生產優級品硫磺。

圖1 GLT絡合鐵脫硫技術流程示意圖

2 絡合鐵催化劑應用于現有HPF脫硫裝置存在的問題分析

近幾年絡合鐵催化劑應用在HPF裝置取得了較好的效果，但是因各種原因導致了許多問題，根據工業應用情況，總結下來有以下四個方面。

2.1 脫硫系統焦油累積問題

煤氣及氨水帶入焦油，焦油溶解在脫硫液中，一方面引起脫硫液物料不平衡，粘度和密度增加，另一方面焦油累積到一定程度后，導致泡沫發虛嚴重，硫磺浮選困難。

焦油中酚類物質極容易引起再生過程發泡，硫泡沫帶液嚴重，導致再生空氣量被動降低，再生嚴重不足，副鹽累積，脫硫效果變差[5]。

2.2 吸收-再生不平衡問題

絡合鐵脫硫要求吸收再生相匹配，對于多級吸收的裝置，采用絡合鐵催化劑，第一級承擔負荷最高達90%以上，第二、三級承擔很少的負荷，而每級裝置的再生能力是固定的，這就出現第一級再生嚴重不足，而第二、三級再生嚴重過剩的現象，最終第一級脫硫副鹽不斷增加，而第二、三級脫硫容易堵塔[6]。

2.3 絡合鐵催化劑工作穩定性差問題

絡合鐵催化劑工業應用最為重要的控制指標是其穩定性，絡合鐵穩定性差，在脫硫弱堿性的環境中，鐵游離出來后很容易轉變成氫氧化鐵膠體，大量的氫氧化鐵膠體容易導致堵塔和設備的腐蝕。另外，依據處理的任務、裝置的工藝尺寸，結合絡合鐵脫硫化氫的化學原理，需要催化劑初始裝填設計和補充優化，否則，長周期運行會導致副鹽增加、堵塔等問題。

2.4 硫膏出路及物料平衡問題

絡合鐵催化劑應用在HPF裝置后，硫磺產量會增加50% ～100%，采用板框壓濾出硫膏，硫膏屬于固廢，部分地區將硫膏定性為危廢，脫硫過程副產的大量硫膏處置費用巨大，同時帶來次生環保問題。另外，焦爐煤氣中含有微量的煤焦油、焦渣等雜質，在吸收過程中容易進入脫硫液導致累積，致使脫硫液粘度和密度上升。

3 焦爐煤氣凈化綠色低碳系統性解決方案

針對絡合鐵催化劑應用在HPF脫硫裝置上存在的系列問題，結合工業改造實際，GLT絡合鐵技術應用在焦爐煤氣凈化中形成了系統化成套解決方案。

3.1 上游工藝控雜和脫硫液除油技術

消除焦油組分對脫硫系統的干擾，為零廢液奠定了技術基礎，包括上游工藝控雜和脫硫液除油。上游工藝控雜是通過脫硫前工段或設備，包括初冷器、電捕焦油器、預冷塔、蒸氨塔進行工藝優化，將進入脫硫的焦油量降至最低水平，緩解焦油累積引起的泡沫發虛、甚至脫硫液發泡，硫磺浮選困難問題，嚴重影響到脫硫裝置的運行穩定性。上游工藝控雜技術包括如下方面：①確保初冷器噴灑系統管路暢通，保證噴灑液焦油氨水的配比，初冷器后煤氣溫度低于 22 ℃ 的標準。②加強預冷液置換頻次，采用清水或冷卻后的蒸氨廢水置換預冷液，同時，確保預冷后煤氣溫度控制在 30 ℃ 以下。③蒸氨塔產出的氨氣或氨水返回前端橋管。另外，對硫泡沫固液分離后的濾液采用除油技術分離出溶解性焦油，對脫硫液能起到凈化作用，消除溶解性焦油對硫磺浮選的干擾。

3.2 催化劑初裝及補充優化設計

優化催化劑在脫硫液中的配比與濃度滿足脫硫化學反應需要是實現零廢液的化學基礎。絡合鐵催化劑應用在HPF裝置上其初裝設計至關重要，初裝設計決定了脫硫系統催化劑組成的濃度和配比，而催化劑的濃度和配比并非是固定的，它需要根據裝置處理負荷、工藝路線、溶液循環量、脫硫液性質等來確定。初裝濃度偏高，堵塔風險增大，催化劑損耗增加；初裝催化劑組成同工況不匹配或初裝量不足，副反應提高，副鹽增長速率加快。正常運行裝置催化劑補充量也并非一成不變的，它需要根據脫硫液性質，如絡合鐵催化劑組成情況、副鹽占比、腐蝕等情況進行調整。

3.3 再生平衡與工藝參數優化

在催化劑配比與濃度優化的前提下，吸收-再生工藝條件優化滿足裝置運行中吸收和再生化學反應特性是實現零廢液的反應工程基礎。針對焦爐煤氣脫硫HPF裝置采用絡合鐵催化劑后吸收與再生負荷不平衡的問題，采取如下措施：①開展有效調整或改造，嚴格控制第一級的吸收負荷，例如，人為減少第一級脫硫的傳質面積，或條件允許將兩級串聯脫硫改為并聯。②綜合考慮兩級或多級脫硫負荷，控制合理的催化劑濃度，然后將兩級或多級脫硫的富液進行強制混合后再進入對應的再生塔。

3.4 硫膏資源化配套技術

基于高效節能硫膏熔硫關鍵設備，針對絡合鐵硫膏特性，通過技術集成，開發出絡合鐵硫膏資源化配套技術，包括硫膏熔硫部分、上清液根據需要少量濃縮刮板結晶部分以及液硫精制部分，其中液硫精制部分根據需要選擇。配套的刮板結晶系統可協同解決絡合鐵脫硫系統長期運行物料累積問題，將脫硫液中累積的焦油、副鹽等雜質分離出來，形成含焦油、副鹽的固體物料。對于每天硫磺量低 20 t/d 的工況，不需要選擇液硫精制優級品硫磺，液硫同上清液濃縮物混合生產單質硫質量分數90%左右的硫磺產品更經濟。

4 不同焦爐煤氣凈化技術路線的技術經濟性對比分析

針對目前焦爐煤氣脫硫的三種技術路線，以統一的凈化任務，對比分析不同技術路線的技術經濟性。工況：焦爐煤氣量 100000 Nm3/h，H2S質量濃度 7 g/Nm3，凈化后H2S低于 20 mg/Nm3，潛硫量 15.81 t/d。

對比的技術路線：①HPF+PDS催化劑+制酸，三級脫硫；②HPF+PDS催化劑+提鹽+硫泡沫熔硫，三級脫硫；③GLT絡合鐵技術，兩級脫硫。三種技術路線技術經濟對比分析中，單級吸收-再生的循環液量相同，單級再生空氣用量相同，塔設備尺寸相同，公用工程單價一致；脫硫廢液制酸和提鹽均采用工業運行中的公用工程消耗定額作為依據進行估算能耗費用，公用工程消耗估算范圍從煤氣進入脫硫裝置開始到獲得硫酸產品、精鹽及硫磺產品為止。三種技術路線的技術對比見表1，經濟性對比見表2。

表1 三種焦爐煤氣凈化技術路線的技術對比

表2 種焦爐煤氣凈化技術路線的經濟性分析

從表1和表2對比分析發現：GLT絡合鐵技術硫化氫轉化為單質硫的選擇性99%以上，源頭消除脫硫廢液，脫硫過程節省一級脫硫，其總能耗為技術路線1的23.7%，相對于廢液制酸極大節省能耗，噸硫能耗遠低于制酸工藝，過程無三廢排放，無需廢液治理裝置；廢液制酸工藝路線的投資和運行費用最高，GLT絡合鐵技術路線的千方煤氣凈化成本僅為其38.2%，對于上述工況采用GLT絡合鐵技術路線一年的運行費用節省2316萬元人民幣，尤其是在制酸裝置檢修或運行故障時，大量的脫硫廢液難以消納，嚴重的影響企業生產。

5 結論

1)絡合鐵催化劑在HPF裝置上應用會因上下游工藝和吸收再生工藝條件的不匹配出現堵塔、腐蝕、排液、泡沫發虛、硫膏等一系列問題，需要系統化成套解決方案。GLT絡合鐵脫硫化氫技術，原理上能抑制含硫副鹽增加，技術上能消除脫硫廢液，不僅解決了絡合鐵催化劑應用的適配性問題，而且將硫膏資源化的同時實現零廢液外排，解決煤氣脫硫存在的所有環保問題。

2)GLT絡合鐵綠色低碳系統性解決方案，包括：①煤氣上游工藝控雜和脫硫液除油，能極大程度解決焦油累積的問題；②結合裝置工藝參數及脫硫任務進行催化劑初裝設計及補充優化，確保催化劑工作穩定，消耗最低；③吸收-再生平衡及運行工藝參數優化，確保催化劑性能優化，預防堵塔；④硫膏資源化配套技術回收硫資源的同時實現物料平衡，徹底消除“廢固”、“廢液”等環保問題，形成邏輯閉環。

3)GLT絡合鐵技術系統性解決焦爐煤氣脫硫存在的環保問題，消除脫硫廢液，無需制酸或提鹽裝置，節省運行費用，極大降低煤氣凈化過程的二氧化碳排放。