離子色譜法等度淋洗測定聚磷酸銨聚合率

陳秀娟

(云南天安化工有限公司，云南 安寧 650309)

前言

近年來，聚磷酸銨逐漸進入肥料生產(chǎn)領域，并在歐美等發(fā)達國家廣泛應用。聚磷酸銨是一種含N和P的聚磷酸鹽，按其聚合度可分為低聚、中聚以及高聚3種，其聚合度越高水溶性越小，反之則水溶性越大。是兼具速溶性與緩釋性的長效肥料，磷利用率較高。可以作為MAP、DAP 的升級換代產(chǎn)品，是一種性能優(yōu)良的特肥或特肥原料。聚磷酸銨除用作各種肥料的配料外，還用作撲滅森林和山林火災的重要化學品，以及木材的防火浸漬劑。

云南天安化工有限公司是云南云天化股份有限公司第一大高濃度磷復肥生產(chǎn)基地。擁有年產(chǎn)高濃度磷復肥182萬t、濕法磷酸70萬t、硫酸220萬t、合成氨50萬t的生產(chǎn)裝置，公司圍繞磷復肥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和市場需求，根據(jù)現(xiàn)有條件發(fā)展聚磷酸銨及特種微粒肥有一定優(yōu)勢。基于上述背景，產(chǎn)品轉(zhuǎn)型升級研發(fā)創(chuàng)新平臺的建設，不僅可以依托于公司的原料優(yōu)勢，開發(fā)新型聚磷酸銨肥料及其連續(xù)法生產(chǎn)工藝，同時有利于實現(xiàn)傳統(tǒng)基礎肥的升級，對于實現(xiàn)公司肥料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，增強新技術、新產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化技術轉(zhuǎn)化，支撐公司肥料產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。目前公司已研發(fā)出水溶性聚磷酸銨和農(nóng)用型聚磷酸銨，聚磷酸銨應用到肥料領域中除了分析有效磷和總氮外，還要分析聚合率，采用離子色譜法檢測，可一次分析多批樣品，提高工作效率、降低勞動強度。所以探尋能夠準確測聚合率的方法十分重要。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

離子色譜：瑞士萬通930型離子色譜，Metrosep A Supp5-250/4.0陰離子色譜柱；

0.22 μm 水性濾膜：帶針頭過濾器，過濾樣品；

全玻璃微孔濾膜過濾器：過濾淋洗液。

1.2 儀器原理及工作條件

參考《HG/T5939-2021肥料級聚磷酸銨》[1]檢驗標準，產(chǎn)品中各種正磷酸鹽對色譜柱的親和力不同導致的吸附保留時間差異，采用梯度淋洗或等度淋洗，使產(chǎn)品中的正磷酸鹽及聚合態(tài)磷酸鹽按順序洗脫，利用色譜峰面積與正磷酸鹽濃度的正相關性得到正磷酸鹽含量，樣品中有效磷與正磷酸鹽含量的差值同有效磷含量的比值即為產(chǎn)品聚合率。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 儀器用主要試劑

根據(jù)HG/T5939-2021[1]利用離子色譜法檢測聚磷酸銨中正磷酸鹽的含量，實驗中梯度淋洗A通道采用A1淋洗液、B通道采用B1淋洗液，等度淋洗采用A2淋洗液，配置表2所示一系列氫氧化鈉溶液作為淋洗液，常用再生液為H2SO4。

表2 儀器所需試劑

分析中所用的水為高純水，電阻率不小于 18.2 MΩ·cm。優(yōu)級純試劑：磷酸二氫鉀(99.9%)、氫氧化鈉、硫酸。表2中淋洗液用全玻璃微孔濾膜過濾器過濾方可使用。

1.4 標準曲線溶液的配制

正磷酸鹽標準溶液以(P2O5)計：1000 mg/L。稱取 1.9195 g 在 105 ℃ 干燥至恒重的優(yōu)級純磷酸二氫鉀至 250 mL 燒杯中，加入 100 mL 水，攪拌溶解，溶解后轉(zhuǎn)移至 1000 mL 容量瓶中，定容。

分別移取不同體積的正磷酸鹽標準溶液，配制質(zhì)量濃度為0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L 的正磷酸鹽(以P2O5計)標準工作曲線序列溶液。

1.5 實驗方法

稱取0.5～1.0 g 試樣，置于150 mL燒杯中，加水潤濕，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，加水到刻度，定容，用濾紙干過濾后用0.22 μm帶針頭過濾器過濾在樣品管中。溶液待離子色譜測定。

1.6 實驗結(jié)果處理

1.6.1 正磷酸鹽含量

正磷酸鹽含量w1，以五氧化二磷的質(zhì)量分數(shù)計，按下面公式計算：

式中：m為樣品稱樣量，單位為g；ρ為由標準曲線計算出來的正磷酸鹽質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為空白溶液中正磷酸鹽質(zhì)量濃度，mg/L；n為稀釋倍數(shù)(水溶性聚磷酸銨n=1)。

1.6.2 聚合率

聚合率X1按下列公式計算

式中：w0為試樣中有效磷質(zhì)量分數(shù)；w1為試樣中正磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)；計算結(jié)果保留到小數(shù)點后2位。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

Metrosep A Supp5-250/4.0是一種可通用的陰離子柱，具備中等容量及特殊選擇性，可以處理濃度差別大的樣品。壓力波動、更換淋洗液、以及較大的樣品通量，較長時間均不會影響該柱的分離效率[2]，此色譜柱滿足分析要求。

2.2 淋洗液流速的選擇

通常淋洗液流速越大各離子的保留時間就越短，流速的增加受分離柱最大操作壓力的限制，在滿足分離效率的前提下適當增加流速可以縮短保留時間[3]。實驗中保持其他條件不變，分別設定流速為0.5、0.6、0.8、1.2、1.5 mL/min 進行實驗，根據(jù)實驗結(jié)果，綜合考慮分離度和保留時間兩者的影響，選擇淋洗液流速為 0.8 mL/mim。

2.3 不同淋洗程序的確定

正磷酸鹽、聚合態(tài)磷酸鹽在陰離子柱上強保留，并且保留時間很接近，采用梯度淋洗進行洗脫，洗脫程序見表3。

表3 梯度淋洗程序

實驗中，雜質(zhì)和主成分極性相差很大，雜質(zhì)能全部洗脫出來，正磷酸根峰形大，峰形尖，在進行梯度淋洗時，當用 100 mmol/L NaOH進行洗脫，需要相應的高容量抑制器進行抑制背景電導。在每次運行樣品之間，需設置平衡時間讓系統(tǒng)中流動相的比例達到初始流動相比例。梯度淋洗容易受試劑純度、壓力影響波動，基線漂移大，見圖1，方法的開發(fā)和優(yōu)化比較復雜。由于聚磷酸銨中雜質(zhì)含量低，雜質(zhì)與主峰、溶劑峰分離度好，通過實驗用 47 mmol/L NaOH等度淋洗，便于方法設置，采用優(yōu)級純試劑淋洗，基線穩(wěn)定，見圖2，能滿足分析要求。所以聚磷酸銨產(chǎn)品采用 47 mmol/L NaOH等度淋洗分析聚磷酸聚合率。

圖1 梯度淋洗基線圖

圖2 等度淋洗基線圖

2.4 標準曲線制作

將0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L的正磷酸鹽(以P2O5計)工作曲線序列標準溶液置于進樣管中，按照離子色譜操作步驟進樣，得到對應譜圖。見圖3。

從圖3看出正磷酸根保留時間 4.2 min 左右，以保留時間定性，以峰面積定量，繪制標準曲線，見圖4。

圖3 不同濃度以P2O5計)標準溶液離子色譜圖

圖以P2O5計)溶液標準曲線圖

2.5 精密度

選用水溶性聚磷酸銨1#、2#樣品用離子色譜法進行精密度測定，重復測定6次，并計算測定值的相對標準偏差，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，離子色譜法分析正磷酸鹽含量重復測定6次結(jié)果的相對標準偏差在0.5%～1.2%之間。測定結(jié)果精密度好、重現(xiàn)性好，能滿足分析要求。

表4 正磷酸鹽(以P2O5計)分析結(jié)果精密度

2.6 加標回收率

在樣品溶液中加入適量正磷酸鹽標準溶液，上機測定，以保留時間定性，以峰面積定量，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，用離子色譜法采樣等度淋洗后分析正磷酸鹽含量，加標回收試驗回收率在99.7%～101.1%之間，分析準確度好，完全能滿足分析檢驗要求。

表5 聚磷酸銨樣品加標回收實驗

2.7 聚合率測定

取4個水溶性聚磷酸銨樣品按照1.5節(jié)方法對樣品中正磷酸鹽含量進行測量，按1.6節(jié)結(jié)果處理分析數(shù)據(jù)，并得出聚合率，結(jié)果見表6。

從表6可以看出正磷酸鹽含量的測定，經(jīng)過兩次獨立測試，結(jié)果絕對差值不大于0.41%，重復性好，滿足HG/T5939-2021肥料級聚磷酸銨標準要求。

表6 聚磷酸銨聚合率(以平均值計算聚合率)

3 結(jié)論

1)采用等度淋洗測定聚磷酸銨中的正磷酸鹽含量，降低了梯度淋洗容易受壓力波動、流動相比例、試劑純度、基線漂移大的影響。同時，正磷酸鹽在多聚磷酸鹽之前出峰，不受多聚磷酸鹽的干擾，總的分析時間小于 30 min。

2)采用等度淋洗測定聚磷酸銨中的正磷酸鹽含量，再計算出聚磷酸銨聚合率。相對標準偏差為0.5%～1.2%、加標回收率為99.7%～101.7%，分析方法準確。通過聚磷酸銨的檢測有效指導了聚磷酸銨新工藝生產(chǎn)，為科研和生產(chǎn)提供了有力的技術支持。