有機(jī)溶劑法制備六氟磷酸鋰實驗研究

高 靜

(昆明廣瑞達(dá)特種氣體有限責(zé)任公司，云南 昆明 650010)

能源，作為社會與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，在全球可持續(xù)發(fā)展中占據(jù)相當(dāng)重要的作用，其消耗的加劇，儼然成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。因此，開發(fā)可再生無污染的清潔能源是當(dāng)今社會亟待解決的問題之一。風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿茸匀荒茉炊季哂袕?qiáng)烈的季節(jié)性，希望能有一個較好的能量儲存裝置將產(chǎn)生的能量儲存再加以利用，在此種狀況下，鋰離子電池應(yīng)運而生，大力推動儲能及動力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已經(jīng)成為我國可持續(xù)發(fā)展的必然選擇與客觀要求。

六氟磷酸鋰是應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)，根據(jù)電解液與電池容量比例以及六氟磷酸鋰占電解液的比例，推算2025年六氟磷酸鋰需求將達(dá)到10萬噸以上。因此，采用新方法、改進(jìn)工藝，降低六氟磷酸鋰的生產(chǎn)成本與提高六氟磷酸鋰產(chǎn)品品質(zhì)是必然途徑。本文利用有機(jī)溶劑法，成功制備了六氟磷酸鋰，該方法與傳統(tǒng)工藝相比，避免使用氟化氫溶劑，使操作更加安全。以乙腈為溶劑，降低了對設(shè)備的防腐要求[1]，反應(yīng)中生成的六氟磷酸鋰不斷溶解在有機(jī)溶劑中，使反應(yīng)界面不斷更新，產(chǎn)率較高，得到的電解液可直接用于鋰離子電池。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：六氟磷酸鉀、無水氯化鋰、氯化鉀、硫酸銨、硝酸靈、冰醋酸、液體石蠟、二苯偶氮碳酰肼、乙腈、無水乙醇，均為分析純；DMC(電子級)；氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)；六氟磷酸鋰(電池級)。

主要儀器：X射線衍射儀(荷蘭飛利浦公司)；手套箱(成都德力斯有限公司)；電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；R201-C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海申順生物科技有限公司)；W201-D型恒溫水浴鍋(上海申順生物科技有限公司)；IKA-C-MAG HS7數(shù)顯加熱磁力攪拌器套裝(德國IKA集團(tuán))；ZNJR-B智能恒溫加熱板(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；ZNJR-B磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 六氟磷酸鋰的制備

首先分別將高純六氟磷酸鉀溶于經(jīng)過嚴(yán)格除水的乙腈溶劑中形成均相溶液，將高純氯化鋰溶于經(jīng)過嚴(yán)格除水的C126溶劑中形成均相溶液，然后將兩種溶液混合至反應(yīng)器中，常溫常壓下恒溫攪拌，副產(chǎn)物氯化鉀不斷從均相體系中以固態(tài)析出，同時六氟磷酸鋰-乙腈絡(luò)合物在均相中不斷增加。反應(yīng)完全后，將固液兩相進(jìn)行常溫抽濾。將得到的濾液進(jìn)行兩段式減壓蒸餾，以除去C126并得到六氟磷酸鋰乙腈的飽和溶液，再將此飽和溶液進(jìn)行降溫結(jié)晶，得到六氟磷酸鋰-乙腈絡(luò)合物，經(jīng)重結(jié)晶提純，最后進(jìn)行真空拆解，即可得到高純的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。以上操作除減壓蒸餾及重結(jié)晶外，均在手套箱內(nèi)進(jìn)行。實驗流程如圖1所示，拆解實驗裝置如圖2所示。

圖1 實驗流程

1：支架；2：溫度計；3：真空表；4：拆解瓶；5：橡膠管； 6：油浴；7：數(shù)顯加熱磁力攪拌器；8：干燥塔； 9：橡膠管；10：旋片式真空泵；11：手套箱圖2 拆解實驗裝置

1.2.1 樣品分析

對制得的產(chǎn)物進(jìn)行分析；分別測定重結(jié)晶六氟磷酸鋰乙腈絡(luò)合物和拆解六氟磷酸鋰的Cl-含量、PF6-含量、游離酸含量及對其進(jìn)行X射線衍射分析和紅外光譜分析。

1.2.2 實驗過程

1)反應(yīng)物料均經(jīng)過嚴(yán)格的除水。KPF6和LiCl在 120 ℃ 烘箱中烘干 2 h 后轉(zhuǎn)入手套箱，CH3CN(含水小于30×10-6)和C126(含水50×10-6)轉(zhuǎn)入手套箱。

2)在手套箱中稱取 36.8 g KPF6加入到盛有 280 mL CH3CN的 500 mL 平底燒瓶中，加入攪拌子，在磁力攪拌器上攪拌 1 h 完全溶解，形成均相溶液。稱取 9.326 g LiCl加入到盛有 70 mL C126的 250 mL 平底燒瓶中，加入攪拌子，在磁力攪拌器上攪拌 1 h 完全溶解，形成均相溶液。

3)將上LiCl—C126溶液轉(zhuǎn)入KPF6—乙腈溶液中，攪拌 2.5 h。

4)反應(yīng)完成后，將所得懸浮液用布氏漏斗抽濾。將濾液轉(zhuǎn)入 500 mL 圓底燒瓶，然后在 45 ℃ 下進(jìn)減壓蒸餾，余液剩余 140 mL 時用G3砂芯漏斗抽濾，濾液轉(zhuǎn)入 500 mL 圓底燒瓶，并向濾液中加入 140 mL CH3CN，繼續(xù)旋蒸，直至余液 70 mL 或析出晶體為止，停止旋蒸，將旋蒸余液轉(zhuǎn)入結(jié)晶瓶中常溫冷卻結(jié)晶。

5)將得到的晶體在手套箱中進(jìn)行真空抽濾，濾餅在 34 ℃ 下烘干 40 min～1 h。稱量，裝入聚四氟乙烯塑料瓶中。

1.2.3 重結(jié)晶過程

在手套箱中，取約 20 g 絡(luò)合物用 100 mL 乙腈溶解于 250 mL 錐形瓶中，加入攪拌子，塞上玻璃塞密封。在恒溫油浴磁力攪拌器上攪拌溶解，控制溫度為 40 ℃，攪拌溶解 1 h。溶解后用G3型砂芯漏斗抽濾。濾液轉(zhuǎn)入結(jié)晶瓶中。

轉(zhuǎn)出手套箱，在乙醇低溫恒溫浴中冷卻結(jié)晶，溫度控制為 -20 ℃，冷卻結(jié)晶時間為6～8 h。迅速轉(zhuǎn)入手套箱，抽濾，得到重結(jié)晶絡(luò)合物。并在 34 ℃ 進(jìn)行烘干 40 min～1 h，干燥時注意手套箱中水分含量。干燥后收集稱量，裝入聚四氟乙烯塑料瓶中。

1.2.4 拆解過程

1)按照圖2-2所示連接好實驗設(shè)備，將數(shù)顯加熱磁力攪拌器的溫度設(shè)定于實驗值，等待其達(dá)到指定溫度；

2)稱取 5 g 左右Li(CH3CN)4PF6于定制(凌云玻璃廠)的抽濾瓶中，使Li(CH3CN)4PF6均勻的平鋪在抽濾瓶底部；將抽濾瓶安裝在數(shù)顯加熱磁力攪拌器上固定好，連好氣體管路；

3)依次打開真空泵-手套箱操作閥，緩慢調(diào)節(jié)堿石灰緩沖瓶上的旋塞，使抽濾瓶中的真空度逐漸降下來(注：若抽濾瓶中的真空度降低非常快，易導(dǎo)致瓶中的固體劇烈分解，產(chǎn)生大量白色煙霧)，記錄下開始拆解的時間；

4)拆解完成后，首先關(guān)閉數(shù)顯加熱磁力攪拌器，其次關(guān)閉緩沖瓶上的旋塞，再次關(guān)閉手套箱操作閥，最后關(guān)閉真空泵，等待抽濾瓶中的壓力降為常壓后取出樣品，稱量，分別取適量樣品進(jìn)行后續(xù)分析。

2 結(jié)果與討論

對六氟磷酸鋰乙腈絡(luò)合物和拆解六氟磷酸鋰進(jìn)行六氟磷酸根含量、氯離子含量、以及游離酸含量測定；并對其做X射線衍射測定其晶體衍射圖譜；采用傅里葉紅外光譜分析測定產(chǎn)物官能團(tuán)；利用卡爾費休水分測定旋蒸液中水分；測定六氟磷酸根含量采用重量分析法[2]；測定氯離子含量采用汞量法[3]。

2.1 原料含水量對反應(yīng)的影響

有機(jī)溶劑法制備六氟磷酸鋰的過程中并沒有像傳統(tǒng)HF溶劑法那樣直接接觸HF，測得的酸值嚴(yán)重超標(biāo)。查閱相關(guān)文獻(xiàn)分析其原因可能為：六氟磷酸鋰在溶劑中分解形成氟化鋰和五氟化磷，五氟化磷與溶液中微量水反應(yīng)生成氟化氫，其反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

反應(yīng)過程中體系中的水存在使得游離酸含量增加，而整個制備六氟磷酸鋰的過程中并未直接接觸水。探究整個制備過程中，可能存在水的情況：

1)制備過程中與空氣接觸，帶入空氣中水分。

2)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，C126沸點 64.5 ℃，乙腈沸點 82 ℃，水的沸點為 100 ℃。原料乙腈中含有30×10-6水分，C126含水50×10-6，在旋蒸過程中乙腈、C126和水相對揮發(fā)度不同，乙腈、C126更易蒸發(fā)，使得旋蒸后溶液中水分相對含量增加。

對于1)情況，實驗方案中接觸空氣的情況有：①一段旋蒸結(jié)束連通大氣降低真空度拆下圓底燒瓶；②一段旋蒸結(jié)束進(jìn)行抽濾；③二段旋蒸結(jié)束連通大氣降低真空度拆下圓底燒瓶。

對應(yīng)分別采取的解決措施為：①一段旋蒸結(jié)束后，對旋蒸體系通入惰性氣體來減少體系中的真空度；②一段旋蒸結(jié)束抽濾，將溶液轉(zhuǎn)入手套箱中進(jìn)行抽濾，避免了與空氣的接觸；③二段旋蒸結(jié)束后，對旋蒸體系通入惰性氣體來減少體系中的真空度。通過以上措施，使得整個實驗過程極大限度上避免了與空氣接觸，從而避免了由空氣中帶入的水分。

對于2)情況，通過卡爾費休水分測定儀分別檢測一段旋蒸液與二段旋蒸液以及制備階段一次結(jié)晶濾液的水分含量來判斷是否由原料中微量水分導(dǎo)致。

卡爾費休水分測定結(jié)果如表1所示。

表1 結(jié)晶母液中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由上述結(jié)果可以看出，原料總乙腈含水量小于30×10-6，C126中含水量小于50×10-6，在旋蒸過后的母液中水分含量高達(dá)101×10-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過本實驗要求環(huán)境水分小于10×10-6的要求。

采用(1)改進(jìn)后制備的六氟磷酸鋰中游離酸含量無明顯的降低，證明旋蒸操作中不可避免會造成水的富集，且兩次旋蒸只能帶走部分水分。但是在重結(jié)晶加入乙腈的過程中，雜質(zhì)離子、不溶物和水分基本被除凈，XRD圖譜中得到的絡(luò)合物與拆解單體沒有明顯的雜峰，峰形尖銳結(jié)晶度好。

2.2 X射線衍射分析

絡(luò)合物X射線衍射圖(a)及拆解產(chǎn)物的X射線衍射圖(b)如圖3所示。

圖3 絡(luò)合物(a)、拆解產(chǎn)物(b)的X射線衍射圖

標(biāo)準(zhǔn)LiPF6X射線衍射圖如圖4所示。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)LiPF6的X射線衍射圖

LiPF6標(biāo)準(zhǔn)PDF卡的中強(qiáng)線則出現(xiàn)在21°～26°之間，次強(qiáng)線出現(xiàn)在42°、51°、57°附近。

圖4是標(biāo)準(zhǔn)的LiPF6的XRD譜圖，圖中顯示了在21.155°和25.295°處有最強(qiáng)峰出現(xiàn)，且分別在42.935°、51.665°、57.575°的位置出現(xiàn)了次強(qiáng)峰，與LiPF6標(biāo)準(zhǔn)PDF卡的結(jié)論吻合，可確定為LiPF6。

圖3(a)為自制的LiPF6絡(luò)合物的XRD譜圖，圖中顯示了在10.205°、17.405°和23.915°處有最強(qiáng)峰出現(xiàn)，且分別在13.985°和24.935°的位置出現(xiàn)了次強(qiáng)峰。顯然與標(biāo)準(zhǔn)的LiPF6的XRD譜圖相去甚遠(yuǎn)。圖3(a)的衍射圖譜可證明絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)與單體式存在較大差異。

2.3 紅外光譜分析

分別測試了LiPF6-CH3CN絡(luò)合物(a)、拆解LiPF6(b)及石蠟油(c)的紅外光譜譜圖，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 絡(luò)合物(a)、六氟磷酸鋰(b)、石蠟油(c)紅外光譜圖

圖5(c)可以看出，石蠟油的吸收峰簡單干凈。LiPF6中除去石蠟油特征峰，在 830 cm-1和 560 cm-1分別出峰，而PF6-在820～860 cm-1和550～565 cm-1)。而將LiPF6-CH3CN絡(luò)合物分散在石蠟油后，譜圖明顯變得復(fù)雜。對比圖中3條曲線，除去石蠟油的吸收峰，剩下的 2360 cm-1、2309 cm-1、2276 cm-1、831 cm-1、559 cm-1均是由于LiPF6-CH3CN絡(luò)合物的加入引起的吸收峰。從LiPF6-CH3CN絡(luò)合物的分子式來看，存在振動的官能團(tuán)有：-CH3、C≡N和PF6-。LiPF6-CH3CN絡(luò)合物與LiPF6一樣，對水分非常敏感，即使是分散在石蠟油中，在做紅外光譜測試的過程中，還是無法完全避免空氣中水分的影響，2360 cm-1、2309 cm-1和 2276 cm-1是C≡N的振動吸收峰，1303 cm-1和 1305 cm-1分別是LiPF6-CH3CN絡(luò)合物遇水發(fā)生變化形成LiPOxFy中的δP=O和νP=O的吸收振動峰。

2.4 含量分析

通過分析有機(jī)溶劑法制備出的樣品，得到了純度較高的產(chǎn)品，達(dá)到商用六氟磷酸鋰的要求[4]。所以，以乙腈為溶劑，六氟磷酸鉀和氯化鋰為原料，經(jīng)混合反應(yīng)、重結(jié)晶、真空度下拆解成功制備了六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

3 結(jié)論

本文以無水乙腈為溶劑，在手套箱環(huán)境中，用無水乙腈溶解六氟磷酸鉀和氯化鋰，經(jīng)混合、重結(jié)晶、真空度下拆解成功制備了六氟磷酸鋰產(chǎn)品。在實驗過程的拆解步驟中，有若干組進(jìn)行真空拆解后產(chǎn)品變?yōu)橐后w，拆解前后樣品質(zhì)量減少接近一半，但是，液體烘干后對其進(jìn)行X射線衍射分析，其主要成分仍為六氟磷酸鋰乙腈絡(luò)合物。六氟磷酸鋰制備過程中，原料中微量水分在旋蒸過程后富集是造成游離酸含量超標(biāo)的原因，實驗操作過程中與空氣的短暫接觸對產(chǎn)品中游離酸含量無明顯影響。