接枝共聚法改性花生殼纖維素條件優(yōu)化*

馮慶玲，葉招權(quán)，林繼輝，謝勇武

(閩南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，福建 南安 362311)

重金屬污染問題自工業(yè)發(fā)展以來一直備受關(guān)注[1]，其中鎘污染又首當(dāng)其沖，鎘占總金屬排放的50%[2]，在自然界中以化合態(tài)存在，低含量下毒性極大[3]。目前，去除水中重金屬離子污染的方法主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、電解法、膜分離法及吸附法等[4]，采用有機材料吸附法具有吸附容量大、成本低，反應(yīng)快等特點[5]，應(yīng)用前景廣闊。纖維素是一種常用的天然高分子吸附劑，但直接應(yīng)用于重金屬離子吸附時容量偏低，且不具備選擇性[6]，吸附效果差。研究表明，天然纖維素經(jīng)氧化、酯化、醚化、接枝共聚等方法改性后可以高效吸附重金屬離子[7]。如Ahmad等采用氧化方法對羧甲基纖維素改性，吸附水溶液中Cu離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達到 144.9 mg/g[8]。Fakhre等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將二苯并-18-冠醚-6接枝共聚于原纖維素，得到改性纖維素可有效地去除低濃度廢水中的痕量重金屬，但存在著冠醚成本高的不足[9]。在眾多改性研究中，自由基聚合引發(fā)接枝改性的方法操作簡便，成本較低，目前多數(shù)研究都集中在接枝改性后吸附條件優(yōu)化方面，基于改性條件優(yōu)化的研究比較少。

花生是我國重要的油料作物，在加工過程中會產(chǎn)生大量富含纖維素的花生殼，是制備纖維素吸附材料的重要來源，如張樂等對花生殼纖維素進行接枝改性優(yōu)化吸附條件后，對水中 Ni(Ⅱ)的去除率可達70.60%[10]。徐瑤等合成花生殼纖維素接枝共聚物對Cd2+最大吸附容量為 31.6055 mg/g[11]，不同的改性方法及材料對改性纖維素的吸附性能影響非常大。本文通過氫氧化鈉-亞氯酸鈉法提取花生殼纖維素，以丙烯酰胺為單體、硝酸鈰銨為引發(fā)劑對其進行接枝共聚改性，設(shè)計單因素及正交試驗優(yōu)化改性過程條件以提高改性纖維素吸附水中Cd2+的能力，在此基礎(chǔ)上再優(yōu)化吸附過程將會進一步提高吸附率，對擴大廢棄花生殼的應(yīng)用范圍及減輕重金屬離子水體污染方面有重要意義。

1 材料與儀器

1.1 材料與主要試劑

花生殼，購于河南商丘周邊農(nóng)田。丙烯酰胺；硝酸鈰銨；氫氧化鈉；氯化鎘；丙酮；鹽酸；亞氯酸鈉；乙酸等

1.2 主要儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A)，上海精宏試驗設(shè)備有限公司；低速離心機(TDL-40B)，上海安亭科學(xué)儀器廠；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ)，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；原子吸收分光光度計(TAS-990MFG)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電子天平(PL203)，梅特勒-托利多儀器有限公司；新穎立式雙層恒溫培養(yǎng)搖床(SPH-2102C)，上海世平試驗設(shè)備有限公司。

1.3 試驗步驟

1.3.1 花生殼纖維素的提取

花生殼洗凈后常溫自然晾干，于 90 ℃ 干燥箱中烘至恒重，粉碎成末過60目篩。稱取 15 g 花生殼粉末與 300 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液混合，90 ℃ 下回流反應(yīng) 3 h，待瓶中固液混合物冷卻至常溫后抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液顯中性，于干燥箱中烘至恒重，得到固體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaClO2溶液以1∶20混合后加入 6 mL 乙酸，80 ℃ 回流反應(yīng) 4 h，重復(fù)上述處理步驟得到的固體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的HCl溶液以固液比1∶20混合，60 ℃ 反應(yīng) 2 h。重復(fù)第一步處理得到較純的花生殼纖維素。

1.3.2 單因素試驗

1)丙烯酰胺添加量對纖維素吸附劑改性效果的影響

稱取花生殼纖維素 2 g 與 200 mL 蒸餾水混合均勻，分別加入3、6、9、12 g 丙烯酰胺單體于三口燒瓶中，搭建回流裝置，排氣反應(yīng) 30 min 后再加入 0.3 g 硝酸鈰銨，在 45 ℃ 下反應(yīng) 2 h。在反應(yīng)完成后，待瓶中固液混合物冷卻至常溫時抽濾得到固形物，用蒸餾水洗滌3次，再用適量的丙酮洗滌3次以除去均聚物，于 80 ℃ 下烘至恒重，得到改性花生殼纖維素吸附劑并測定其對Cd2+的吸附效果。

2)硝酸鈰銨添加量對纖維素吸附劑改性效果的影響

以上操作加入 6 g 的丙烯酰胺單體，分別加入0.1、0.3、0.5、0.7 g 硝酸鈰銨，在 45 ℃ 下反應(yīng) 2 h 得到改性花生殼纖維素吸附劑，測定其對Cd2+的吸附效果。

3)接枝共聚反應(yīng)時間對對纖維素吸附劑改性效果的影響

以上操作改變反應(yīng)時間2、3、4、5 h，反應(yīng)溫度為 45 ℃，操作同上得到改性的花生殼纖維素吸附劑，測定其對Cd2+的吸附效果。

4)接枝共聚反應(yīng)溫度對纖維素吸附劑改性效果的影響

以上操作改變反應(yīng)溫度為45、55、65、75 ℃，反應(yīng)時間為 3 h，操作同上得到改性的花生殼纖維素吸附劑，測定其對Cd2+的吸附效果。

1.3.3 正交試驗

引發(fā)劑用量、單體量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素都會影響吸附劑的改性效果，為得到最佳改性條件，在單因素基礎(chǔ)上設(shè)計四因素三水平的正交試驗，如表1所示。

表1 正交因素水平選擇表

1.3.4 Cd2+吸附量的計算

稱取 0.163 g 氯化鎘加水完全溶解后移入 1000 mL 容量瓶中定容，配成質(zhì)量濃度為 100 mg/L 的Cd2+溶液。用移液管吸取0、1、2、3、4、5 mL 的上述溶液于 100 mL 容量瓶中定容至刻度線，搖勻后取 30 mL 過濾，用火焰原子吸收分光光度計檢測樣品中Cd2+的濃度并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。稱取 0.2 g 花生殼纖維素吸附劑，量取 100 mL 質(zhì)量濃度為 100 mg/L 的Cd2+溶液。將吸附劑和溶液混合，調(diào)節(jié)溶液pH為6，設(shè)置搖床溫度為 25 ℃、轉(zhuǎn)速為 280 rpm，吸附 18 h。取 30 mL 離心后上清液過濾至澄清透明，用原子吸收分光光度計測定Cd2+的含量并計算吸附量，取原花生殼纖維素按同樣操作方法計算未改性的花生殼纖維素對Cd2+的吸附量，吸附量(qe)計算公式如下：

式中：Po為Cd2+溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；Pe為反應(yīng)平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；V為Cd2+溶液體積，L；m為花生殼纖維素吸附劑用量，g；qe為反應(yīng)平衡時的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酰胺單體用量對改性纖維素吸附Cd2+的影響

由圖1可以看出當(dāng)丙烯酰胺單體用量過少時，Cd2+吸附量較低，這是因為丙烯酰胺用量較少時體系中的活性自由基過少，無法進行鏈增長反應(yīng)，接枝共聚物長度過短；隨著單體用量的增加，自由基單體數(shù)目增加并發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使接枝共聚反應(yīng)速率增長[11]，吸附量明顯隨之增加。從圖中看出當(dāng)丙烯酰胺單體用量大于 6 g 后，吸附量反而下降，這可能是由于當(dāng)丙烯酰胺單體用量達到一定后，反應(yīng)同時生成了小部分對接枝聚合反應(yīng)有競爭的單體均聚物，進而抑制了丙烯酰胺單體與纖維素的聚合反應(yīng)。因此，當(dāng)丙烯酰胺單體用量為 6 g 時，改性花生殼纖維素吸附劑對Cd2+的吸附量最大。

圖1 丙烯酰胺單體用量對花生殼纖維素 吸附鎘離子含量的影響

2.2 硝酸鈰銨引發(fā)劑量對改性改性纖維素吸附Cd2+的影響

由圖2可以看出當(dāng)引發(fā)劑用量少時Cd2+吸附量低，分析是由于引發(fā)劑少，所產(chǎn)生的初級自由基過少，使得單體與纖維素的接枝率較小，從而形成的吸附位點較少，吸附能力較低；隨著引發(fā)劑用量的增加，由硝酸鈰銨的強氧化性引發(fā)纖維素C6鍵位置上仲羥基被氧化為醛基再進一步產(chǎn)生自由基[12]，游離的自由基數(shù)目增加，形成的接枝點增加，改性纖維素吸附Cd2+能力增強。當(dāng)引發(fā)劑用量大于 0.3 g 時，由于過量的引發(fā)劑加快了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)速度，產(chǎn)生較多的均聚物，使體系之間的黏連性大大增加，阻礙了接枝共聚反應(yīng)的進行。因此當(dāng)硝酸鈰銨用量為 0.3 g 時，花生殼纖維素吸附劑的改性效果最好。

圖2 硝酸鈰銨用量對花生殼纖維素 吸附鎘離子含量的影響

2.3 反應(yīng)時間對對改性改性纖維素吸附Cd2+的影響

由圖3可以看出隨著改性反應(yīng)時間的增長，改性纖維素吸附Cd2+的量呈先增加后減少的趨勢，推測是由于反應(yīng)時間太短形成的自由基數(shù)目較少，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)存在缺陷，導(dǎo)致接枝率和接枝效率低，吸附Cd2+的能力比較低；而隨著反應(yīng)時間增加使單體消耗過多，均聚物數(shù)目的增加抑制接枝反應(yīng)進行，同時交聯(lián)反應(yīng)持續(xù)進行使接枝點減少，不利于自由基與纖維素進行反應(yīng)。因此反應(yīng)時間為 3 h 時，改性纖維素吸附Cd2+的效果最好。

圖3 反應(yīng)時間對花生殼纖維素 吸附鎘離子含量的影響

2.4 反應(yīng)溫度對對改性改性纖維素吸附Cd2+的影響

由圖4可以看出隨著溫度升高，改性纖維素吸附Cd2+能力增強，這是由于溫度升高為體系提供更多的熱量，纖維素分子結(jié)構(gòu)中氫鍵斷裂使其結(jié)晶度降低，增加了空隙，因而比表面積增大，有效吸附位點增多[13]。同時溫度加快引發(fā)劑分解和分子運動，使接枝共聚速率增長，提高接枝率和接枝效率，因此當(dāng)反應(yīng)溫度為 55 ℃ 時，吸附Cd2+的含量達到最大；當(dāng)反應(yīng)溫度大于 55 ℃ 時，吸附量反而降低，這是因為過高的溫度使活性中心不穩(wěn)定，加速了鏈終止反應(yīng)，產(chǎn)生大量的均聚物，體系中的黏連性增加，接枝點變少降低了接枝率和接枝效率，因此反應(yīng)溫度控制在 55 ℃ 時，改性纖維素吸附Cd2+效果更好。

圖4 反應(yīng)溫度對花生殼纖維素 吸附鎘離子含量的影響

2.5 正交試驗結(jié)果

本試驗采用接枝共聚法，以丙烯酰胺為單體、硝酸鈰銨為引發(fā)劑對花生殼纖維素進行改性條件優(yōu)化，使改性后的纖維素吸附Cd2+的能力增強。正交實驗結(jié)果表明：四個因素對改性花生殼纖維素吸附效果的影響順序為A>D>B>C，即丙烯酰胺單體用量>反應(yīng)時間>硝酸鈰銨用量>反應(yīng)溫度。經(jīng)三次驗證試驗得出花生殼纖維素的改性條件最佳組合為A2B2C2D3即丙烯酰胺單體用量為 6 g，硝酸鈰銨單體用量為 0.3 g，反應(yīng)溫度為 55 ℃，反應(yīng)時間為 4 h，在此條件下改性的花生殼纖維素吸附Cd2+的量達到 13.741 mg/g，比未改性時提高了594.69%。

表2 改性條件正交試驗表

3 結(jié)論

本論文初步探究了對花生殼纖維素接枝共聚改性的條件，結(jié)果表明添加 6 g 丙烯酰胺，0.3 g 硝酸鈰銨，在 55 ℃ 回流裝置中反應(yīng) 4 h 得到花生殼纖維素，對溶液中Cd2+的吸附率達到 13.741 mg/g，在同樣吸附條件下未改性纖維素的吸附量為 1.978 mg/g。目前，生物吸附劑發(fā)展的制約點在于制備時間長及吸附效率低，鑒于本試驗操作簡便、成本較低，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化吸附條件將會進一步提高重金屬離子吸附率。隨著制造業(yè)的發(fā)展進步，能夠快速簡單地制備改性纖維素吸附劑，并應(yīng)用在重金屬離子污染處理方面將具有非常重要的意義。