硒化銀薄膜-氧化錳納米顆粒自組裝薄膜電阻轉變特性的研究*

羅涵瓊，胡全麗

(內蒙古民族大學 化學與材料學院，內蒙古 通遼 028000)

阻變存儲器具有簡單的電極/介質層/電極三明治狀的雙端結構，其中介質層具有多種材料選擇范圍。這種雙端結構使阻變存儲器能夠很容易地集成到具有三維堆疊結構的交叉陣列中，實現非常高的存儲密度[1]。阻變存儲器具有較快的寫入、 讀取和擦除速度，較低的能耗，良好的耐久性和較長的數據保持特性[1-3]。 因此，阻變存儲器是非常有應用前景的下一代非易失性存儲器件之一[3]。一般來說，阻變存儲器的電阻轉變機制可大致分為電化學金屬化機制、價變機制和熱化學機制[3]。 二元氧化物和金屬硫族化合物等表現出非常好的電阻轉變特性，是目前比較常見的介質層材料。 氧化錳具有儲量豐富、價格低廉、對環境友好以及電學和電化學性能良好等特點，廣泛地應用于儲能器件和阻變存儲器[4，5]。硒化銀具有較窄的帶隙能和良好的熱電性能等特點大量地應用于阻變存儲器和熱電發電器件[6，7]。浸漬提拉法是一種簡單且易操作的成膜工藝。 將基底材料浸漬在溶液中，通過提拉力的作用，在提拉過程中隨著溶劑的揮發在基底上形成固態薄膜[8]。本研究利用熱分解法合成粒徑大約為 30 nm 的單分散氧化錳納米顆粒，采用浸漬提拉工藝將氧化錳納米顆粒涂覆在鍍鉑的硅片上，之后在 200 ℃ 的溫度下退火處理，得到氧化錳薄膜。隨后利用真空熱蒸鍍工藝在氧化錳薄膜上沉積硒化銀薄膜，最后利用磁控濺射工藝沉積金屬鈦頂電極，得到具有Ti/Ag2Se/MnO/Pt結構的阻變存儲器件。該器件表現出較大的存儲窗口、良好的循環特性和數據保持特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸錳、油酸、硒化銀、三辛胺、正己烷、乙醇等化學試劑均為分析純，購于中國阿拉丁試劑有限公司；鉑厚度為 150 nm 的鍍鉑硅片購于順生電子科技公司；鈦濺射靶材(純度99.99%)購于北京合縱天琦新材料科技有限公司。

LD-4型離心機(優科實驗設備有限公司)，提拉浸漬鍍膜機(杭州泓津儀器設備有限公司)，JCP5000型磁控濺射鍍膜機(北京泰科諾有限公司)，ZHD400型電阻蒸發鍍膜設備(北京泰科諾有限公司)，掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800，日本日立公司)，透射電子顯微鏡 (TEM，JEM2100，日本JEOL公司)，Agilent4256B型半導體電學分析儀(美國安捷倫公司)，BPN400型探針臺(普西工業有限公司)。

1.2 材料的制備

1.2.1 氧化錳納米顆粒的制備

利用乙酸錳在高溫下熱分解的方法，合成了尺寸均一的氧化錳納米顆粒。油酸作為表面活性劑，能夠有效地防止納米顆粒發生聚集。將 0.692 g 的乙酸錳和 3.8 mL 的油酸加入到 15 mL 的三辛胺中，將混合物快速加熱至回流溫度(320 ℃)，溶液逐漸由無色變為淡綠色，表明生成了納米顆粒。在氬氣保護下將溶液在 320 ℃ 條件下保持 2.5 h，然后自然冷卻至室溫，即可得到氧化錳產物溶液。在產物溶液中加入乙醇，然后通過離心可以獲得氧化錳納米顆粒的沉淀物，然后將這些沉淀物分散到己烷中，持續超聲 10 min，即可得到均勻的、單分散的氧化錳納米顆粒。

1.2.2 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的制備

采用提拉浸漬法和退火工藝，氧化錳納米顆粒在鍍鉑硅片基底上自組裝成薄膜，該層薄膜由單層的氧化錳納米顆粒組成，厚度與氧化錳納米顆粒的直徑相等，約為 30 nm。提拉浸漬過程中，將鍍鉑的硅片浸漬在氧化錳納米顆粒溶液中 1 min，以 10 μm/s 的提拉速度將硅片提拉出來，靜置 5 min 后，再次將硅片浸漬在納米顆粒溶液中，共進行5次浸漬提拉過程，然后在 200 ℃ 的加熱板上退火處理 1 h 除掉殘余的正己烷、油酸等，然后便可獲得氧化錳納米顆粒自組裝的氧化錳薄膜。隨后采用真空熱蒸鍍工藝沉積厚度為 50 nm 的硒化銀薄膜。最后利用磁控濺射工藝沉積金屬鈦頂電極，為了獲得較多的單個存儲單元，在Ag2Se/MnO/Pt樣品上覆蓋電極直徑為 100 μm 的掩模板，采用直流濺射模式，氬氣流速為 20 sccm，濺射功率設置為 100 W，濺射 30 min，即可獲得Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲器件。

1.3 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的表征

使用透射電子顯微鏡觀察氧化錳納米顆粒的形貌和Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲單元的截面形貌；采用掃描電子顯微鏡觀察Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲單元中氧化錳薄膜的表面形貌和截面的薄膜厚度。

1.4 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件電學性能測試

半導體電學分析儀配合探針臺對Ti/Ag2Se/MnO/Pt阻變存儲器件的電流-電壓特性、循環特性和數據保持特性等進行了測試。

2 結果與討論

圖1(a)為氧化錳納米顆粒的透射電鏡圖，可以很清楚的看出納米顆粒大小均一，平均直徑約為 30 nm。圖1(b)為氧化錳納米顆粒在鉑底電極上的掃描電鏡圖，可以發現這些納米顆粒均勻地附著在Pt底電極的表面。圖1(c)是截面掃描電鏡圖，氧化錳納米顆粒自組裝成厚度約為 30 nm 的薄膜。采用提拉浸漬法使氧化錳納米顆粒在鉑底電極上聚集，然后自組裝成薄膜，該薄膜由單層的氧化錳納米顆粒組成，這些納米顆粒形成了致密的薄膜層。氧化錳納米顆粒吸附在Pt底電極上，主要是由納米顆粒與底電極之間的范德華相互作用引起的。

式中，Evdw代表的是范德華作用力，R是納米顆粒的半徑(15 nm)，C是納米顆粒中心到Pt底電極的距離，在這里油酸的長度大約為 2 nm，因此C值約為 17 nm，A是哈梅克常數，氧化錳、正己烷和鉑的哈梅克常數分別為1.59×10-18J、 4.28×10-20J 和3.3×10-19J[9]，通過計算得到的范德華相互作用力約為 80.9 kT，遠高于室溫下的熱波動，結果表明，氧化錳納米顆粒可以吸附在鉑底電極表面，并緊密地自組裝成單層的氧化錳薄膜。通過圖1(d)中Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲單元斷面的透射電鏡圖可以看出氧化錳薄膜的厚度大約為 30 nm，硒化銀薄膜的厚度大約為 50 nm，鉑底電極的厚度大約為 150 nm，Ag2Se/MnO雙層薄膜夾在鈦頂電極和鉑底電極之間。

圖1 (a)氧化錳納米顆粒的透射電鏡圖； (b)氧化錳納米顆粒涂覆在鉑底電極的平面 掃描電鏡圖；(c)截面掃描電鏡圖； (d)Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲單元斷面的透射電鏡圖

圖2(a)給出了Ti/Ag2Se/MnO/Pt存儲單元的電流-電壓曲線，器件的初始狀態保持在高阻態，在負電壓(0→-0.5→0 V)掃描下，器件的電阻狀態轉變為低阻態。為了使器件重新回到高阻態，必須施加正電壓(0→+0.6→0 V)，因此，器件表現出典型的雙極性電阻轉變特性。Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件并不需要電初始化過程來誘導電阻轉變行為，這種現象可歸因于Ag2Se的高導電性以及納米顆粒薄膜層中的界面狀態和缺陷[10]。當對Ti頂電極施加0→-0.5 V的掃描電壓時，電阻從高阻態降低到低阻態(SET過程)；當電壓從0→+0.6 V 時，可以觀察到電阻從低阻態增加到高阻態(RESET過程)。在讀取電壓為 +0.1 V 時，高阻態與低阻態的電阻比(也稱為開關比)約為200。為了研究器件的可靠性，對器件進行了循環性能測試。如圖2(b)所示，器件在經歷了100次連續的循環操作后，高阻態與低阻態的電阻值沒有明顯退化，在讀取電壓為 +0.1 V 時，存儲窗口值也保持在200左右，表明了器件良好的循環性能。圖2(c)給出了Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的高低阻態在室溫下的保持特性，驗證了器件非易失性存儲器的本質，在室溫下，6000 s 內高阻態與低阻態的電阻值沒有明顯的變化。綜上所述，說明了Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件作為阻變存儲器的優異性能，也可成為一種有應用前景的非易失性存儲器候選體系。

圖3 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的(a)負向電壓下高阻態和(b)負向電壓下 低阻態的電流-電壓曲線在雙對數坐標下的線性擬合，(c)正向電壓下低阻態和 (d)正向電壓下高阻態的電流-電壓曲線在雙對數坐標下的線性擬合

研究Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的電荷輸運特性有助于進一步闡明存儲器件的電阻轉變機理。圖3(a)和 (b)為圖2(a)中負電壓區間高阻態和低阻態的電流-電壓曲線轉變為對數坐標下的情形，以及分段的線性擬合和相對應的斜率。如圖3(b)和 (c)所示，當器件處于低阻態時，電流-電壓曲線在對數坐標下顯示為一條直線，斜率為1.0，表明低阻態時電流與電壓成線性歐姆關系，也就是I∝V，表明出現歐姆導電機制，這可能與器件在低阻態時存在導電細絲有關。當器件處于高阻態時，如圖3(a)所示，在負向電壓區間，電流-電壓曲線擬合的斜率從低電壓區的1.0變為高電壓區的1.8；如圖3(d)所示，在正向電壓區間，電流-電壓曲線擬合的斜率從高電壓區的4.0變為低電壓區的0.5。對于負向電壓區間的高阻態來說，不符合缺陷控制的空間限制電荷導電機制(SCLC)，因為不滿足Child定律的I∝Vn(n≥2)[11]。對于正向電壓高電壓區的高阻態來說，電流-電壓曲線擬合的斜率為4.0，滿足缺陷控制的空間限制導電機制，說明在此階段在Ag2Se/MnO中存在空間電荷的積累。此外，空間限制電荷導電機制是一種絕緣體導電機制，說明Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件在高阻態的導電機制反應了Ag2Se和MnO薄膜的導電行為。 對負向電壓的高阻態進行了log電流和電壓1/2的線性擬合，如圖4(a)所示，表明高阻態的電荷輸運符合肖特基發射機制。 接著對正向電壓低電壓區 (0.12-0 V)，進行了log電流和電壓1/2的線性擬合，如圖4(b)所示，說明了電荷輸運符合肖特基發射機制。 綜上所述，器件在低阻態時的導電機制為歐姆導電。在高阻態時，負向電壓區導電機制為肖特基發射機制，正向電壓區導電機制為肖特基發射機制和空間限制電荷導電機制。

圖4 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的(a)負向電壓下高阻態和(b)正向電壓(0.12-0 V)下 高阻態的電流-電壓曲線在log電流和電壓1/2的線性擬合

鈦的功函數為 4.3 eV，硒化銀的帶隙能為 0.07 eV[7]，氧化錳的帶隙能為 3.5 eV[12]，鉑的功函數為 5.65 eV。Ti/Ag2Se的勢壘高度約為 4.23 eV，MnO/Pt的勢壘高度為 2.15 eV。勢壘高度的不同導致器件表現出不對稱的電流-電壓曲線。當Ti頂電極施加負向電壓時，自由電子的傳導路徑為從Ti頂電極躍遷至Ag2Se然后進入MnO中，最后移動至Pt底電極；當Ti頂電極施加正向電壓時，自由電子的傳導路徑將導致電子從Pt底電極通過勢壘發射到MnO中，然后進入Ag2Se，最后躍遷至Ti頂電極。

3 結語

通過熱分解法制備了尺寸均一的單分散的氧化錳納米顆粒，這些納米顆粒的粒徑大約為 30 nm。通過浸漬提拉工藝將氧化錳納米顆粒涂覆在鍍鉑的硅片上，獲得氧化錳薄膜。利用真空熱蒸鍍工藝在氧化錳薄膜上沉積硒化銀薄膜，最后使用磁控濺射工藝沉積金屬鈦頂電極，獲得具有Ti/Ag2Se/MnO/Pt結構的阻變存儲器件。器件具有雙極性電阻轉變行為，并且表現出較大的存儲窗口 (～200)、良好的循環特性 (>100次)和數據保持特性(>6000 s)。證明了Ti/Ag2Se/MnO/Pt阻變存儲器是一種非常有潛力的下一代非易失性存儲器件。