金屬有機框架(MOFs)在超級電容器中的應(yīng)用與展望*

張 悅，王鳳武

(1.安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001；2.淮南師范學院 化學與材料工程學院，安徽 淮南 232038)

引言

隨著人類的長期開采，化石燃料不僅造成了嚴重的環(huán)境污染，還導致作為不可再生能源的化石燃料枯竭，阻礙了現(xiàn)代社會可持續(xù)發(fā)展，因此確保我們未來的能源是現(xiàn)代最重要的任務(wù)之一。超級電容器作為傳統(tǒng)電容器和電池的結(jié)合的電化學儲能單元，有放電效率高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，同時超級電容器也可以通過機理不同分為雙電層電容器 (EDLC)，贗電容 (PC)和混合電容器 (HSC)三種類型，如圖1所示[1]。

1 超級電容器分類及機理

雙電層電容器是在電解液和電極之間形成的雙電層結(jié)構(gòu)，在充放電過程中雙層電容器中電解液里有大量的正負離子，這些相反的電荷離子被吸附在電極和電解液外部，最終形成雙電層結(jié)構(gòu)。由于大量相反電荷在電極表面上累積，所以雙電層電容器需要高比表面積的電極材料，例如活性炭，石墨烯，乙烯炔等，但是雙電層電極材料不單單只需要高比表面積同時也需要提高比表面積的利用率。傳統(tǒng)的雙電層電極材料中的微孔不能同其他孔隙直接相連也不容易被電解液浸濕，這樣不利于電荷的轉(zhuǎn)移，我們應(yīng)當尋找具有適合的電解質(zhì)，高潤濕性能的電解質(zhì)能夠快速改善離子運動匹配到孔結(jié)構(gòu)的問題。同時影響雙電層電容器導電性的主要因素是電極和電解質(zhì)電場以及電極和電解質(zhì)之間的化學親和力[2]。由于在充放電過程中電極材料并沒有發(fā)生不可逆的電化學反應(yīng)和相變，電解質(zhì)離子的吸附和解吸過程主要影響雙電層的導電性，例如若電極材料在大電流密度下具有較長的循環(huán)壽命，因此電極/電解質(zhì)多使用高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的材料，能夠提升雙電層充放電的時間，從而實現(xiàn)對電容的提升。

圖1 (a)雙電層電容器，(b)贗電容器， (c)混合電容器結(jié)構(gòu)示意圖(引用自文獻[1])

贗電容(PC)又稱法拉第電容與雙電層電容(EDLC)通過靜電吸附儲存能量的機理不同，法拉第贗電容器在充放電過程中可以進行氧化還原的化學反應(yīng)，與雙電層電容器相比，快速可逆化學氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的比電容更高[3]。同時常見的贗電容型的電極材料有：過渡金屬氧化物；導電聚合物；金屬氧化物等幾種不同類型的電極材料，它們的優(yōu)缺點各不相同。如過渡金屬氧化物的比電容高，循環(huán)穩(wěn)定性好但導電性差；而導電聚合物雖然有良好的導電性和高比電容但循環(huán)穩(wěn)定性較差；金屬氧化物和過渡金屬氧化物一樣有較高的比電容和穩(wěn)定性但導電性較差。根據(jù)不同種類的電極材料，贗電容超級電容器有三種方式儲存電荷分別為：①欠電位沉積贗電容超級電容器；②氧化還原贗電容超級電容器；③離子插層型贗電容超級電容器[4]。其中①中的電位遠高于②。同時注意②中的氧化還原型贗電容，該氧化還原反應(yīng)不同于電池中的法拉第反應(yīng)，因為該氧化還原贗電容反應(yīng)指的是電極材料表面的活性物質(zhì)與電解質(zhì)離子發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，該反應(yīng)的電極材料不會發(fā)生相變，同時該反應(yīng)是在電極表面發(fā)生并不是像法拉第反應(yīng)發(fā)生在電極材料內(nèi)部。③是在電極材料中的晶格晶相不發(fā)生改變的情況下，離子在活性電極材料中嵌入和脫離。

混合電容器是指一種電極采用傳統(tǒng)電池電極，通過電化學反應(yīng)存儲和轉(zhuǎn)換能量；而另一種電極通過電雙層存儲能量的非對稱電容器。同時除了上述所介紹的傳統(tǒng)的雙電層電容器和贗電容電容器之外的統(tǒng)一被稱為混合電容器，混合電容器結(jié)合了EDLC具有高功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點?；旌铣夒娙萜魇墙Y(jié)合了電容型材料和電池型電極材料兩種優(yōu)秀的電極材料特性的電容器，電容型材料和電池型電極材料分別作為正負極結(jié)構(gòu)。具體表現(xiàn)為作為正極的電池型材料提供大量的氧化還原活性位點，提高電荷轉(zhuǎn)移效率從而儲存能量，而對于負極的電容型材料可以通過不發(fā)生相變的吸附解離的物理化學反應(yīng)來儲存能量[5]。相較于單獨的雙電層和贗電容單一機理儲存電荷，混合型超級電容器有更寬的電壓窗口，更高的能量密度，中和了兩種電容器的優(yōu)點從而實現(xiàn)高效儲能。雖然混合型超級電容器相較于傳統(tǒng)的超級電容器有較大改善，但傳統(tǒng)的電極材料仍有電導率低、循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點，因此開發(fā)新型電極材料刻不容緩。以上對超級電容器的種類和機理做了大致的介紹同時強調(diào)了作為超級電容器的核心部件的電極材料，對超級電容器的性能起著至關(guān)重要的作用，為了實現(xiàn)超級電容器的高效儲能和轉(zhuǎn)換，需要開發(fā)新型電極材料[6-8]。

金屬-有機骨架(MOFs)作為一種可調(diào)控孔隙、形狀和比表面積的有機骨架結(jié)構(gòu)被證明是超級電容器領(lǐng)域的一種有前途的候選材料。與其他類型的電極材料相比，MOFs電極材料具有更多的活性位點，可以充分接觸電解質(zhì)溶液更利于發(fā)生電化學反應(yīng)。此外，由MOFs可以表現(xiàn)出多種形態(tài)，如經(jīng)典ZIF系列中的ZIF-67是三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的十二面體，該結(jié)構(gòu)不僅提供了高比表面積和孔隙率，它獨特的中空結(jié)構(gòu)還可以增加擴散途徑，為活性材料的體積膨脹提供緩沖，有效地提高了電極材料的整體穩(wěn)定性[9]。比如，Yang等[10]人制備了一種新型的錳摻雜咪唑鹽分子篩框架-67 (ZIF-67)，與常規(guī)ZIF-67相比較該分子篩框架結(jié)構(gòu)的尺寸更大因為其引入了Mn2+，由于離子半徑的增大，促進了其與電解質(zhì)的接觸，加快了電子的轉(zhuǎn)移。同時，由于不同金屬的耦合效應(yīng)，電導率也大大提高。在隨后的超級電容器電化學測試中，Co/Mn-ZIF-67材料在 0.5 A/g 時的容量為 926.25 F/g。循環(huán)性能也有所改善，在 10 A/g 時，循環(huán)1500次，容量仍保持64.1%。由上述例子看出，MOF復合材料可以與其他的功能性材料結(jié)合大幅度提升電極材料的導電性和電化學性，在超級電容中MOFs具有廣泛的應(yīng)用前景。

2 重要的MOFs材料及其在超級電容器中的應(yīng)用

以上是對超級電容器的機理和種類的介紹同時解釋了MOFs及MOFs衍生材料為何可以作為優(yōu)秀超級電容器的電極材料。下文中我們按照多孔配位網(wǎng)絡(luò)(PCNs)，俗稱MOFs的結(jié)構(gòu)功能介紹幾個分類，包括ZIF系列，IRMOF系列，UIO系列，MIL系列和HKUST-1材料和其他新型MOFs材料在超級電容器中的應(yīng)用。

2.1 ZIFs系列

ZIFs是多孔MOFs的一個分支，由咪唑或咪唑物與過渡金屬離子(通常是Zn和Co)組裝而成。由于ZIF表現(xiàn)出的高比表面積、高結(jié)晶度，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)秀特質(zhì)。作為經(jīng)典的MOFs最具代表性的ZIF結(jié)構(gòu)是ZIF-8和ZIF-67。ZIF-8是一種由二價鋅離子為原料，2-甲基咪唑為配體自組裝而成的多面體晶籠結(jié)構(gòu)化合物[11]，如圖2所示[12]。ZIF-8在超級電容器的應(yīng)用，如Gao等[13]人通過將ZIF-8包覆在SnO2量子點上獲得了超級電容器的雜化電極材料。通過電化學測試對比在 5 mV/s 時，ZIF-8電極的最大重量電容為 931 F/g，遠高于原始氧化物量子點(241 F/g)和純ZIF-8電極(99 F/g)。由于小尺寸的SnO2量子點分散在多孔ZIF-8表面，形成了形貌均勻的復合材料，ZIF-8與SnO2量子點有較好的協(xié)同效應(yīng)使該電極的比電容增強。Zhu等[14]人在碳布上合成了ZnO@ZiF-8@Pani核殼型納米棒陣，利用水熱條件通過電沉積獲得了SCS電極材料。通過電化學測試，該電極在電流密度為 1 A/g 時具有 340.7 F/g 的高電容，在電流密度增加10倍后性能提升84.3%的性能。ZIF-67具有與ZIF-8相同的拓撲結(jié)構(gòu)，且ZIF-67具有高穩(wěn)定性可以直接用作電極材料。如Hou等[15]人首先用Co(NO3)2·6H2O制備了ZIF-67模板，通過簡單的水熱法將ZIF-67轉(zhuǎn)化為Co3S4，并在ZIF-67表面生長NiO納米片，制備中空十二面體Co3S4@NiO。由于Co3S4@NiO的中空結(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點，縮短了電化學反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移的路徑促進了電子的轉(zhuǎn)移，提高了儲能能力使其在電化學測試中有較高的比電容，當電流密度為 1 A/g 時具有 1877.93 F/g 的高比電容，同時10000次循環(huán)后電容保持率仍為92.6%。

圖2 (a)ZIF-8的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)ZIF-8的空間結(jié)構(gòu) (引用自文獻[12])

2.2 IRMOFs系列

IRMOFs是通過金屬離子與功能化羧酸構(gòu)筑的配位反應(yīng)來構(gòu)建的微孔晶體材料。在2002年IRMOFs首次出現(xiàn)在大眾視野，Deng[16]通過系統(tǒng)地將官能團調(diào)整到羧酸型連接物上，如圖3[17]所示?；鶊F有-Br、-NH2、-C4H4、-OC3H7等，合成了一系列IRMOFs。隨后Deng團隊進一步擴展了構(gòu)建塊的分子結(jié)構(gòu)，利用MOF-74原型獲得了一系列等網(wǎng)狀的大孔隙MOFs，其中有兩種被認為是電極材料的MOFs原型分別是MOF-5和MOF-74，以下分別舉出實例。MOF-5又被稱為IRMOF-1，MOF-5的多孔性使其可以在超級電容器中作為前驅(qū)體制備碳和無機組分使用。如Yang等[18]人，采用摻雜金屬策略制備了M-MOFs//CNTs-COOH SCs器件，對比原始產(chǎn)物Zn/Ni-MOF//CNTs-COOH 電化學性能有所提高。在電化學測試中Co/Ni-MOF//CNTs-COOH在功率密度為 1450 W/kg 時，其最大能量密度為 49.5 W/h，同時在5000次循環(huán)后，Co/Ni-MOF//CNTs-COOH器件仍保持86%的電容，該器件具有良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。此外近期Marjetka等[19]人，使用MOF-5和導電材料聚苯胺碳化合成產(chǎn)物C-(MOF-5/PANI)，該產(chǎn)物具有高比表面積 609 m2/g，經(jīng)酸蝕處理后比電容也提升至 341 F/g。同時合成該材料的最佳條件是以25%的MOF-5和50%PANI為合成的材料，通過這種方式協(xié)同作用提升比表面積和比電容。MOF-74的三維納米花結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，同時在煅燒有完整保存，雖然MOF-74因為在電解質(zhì)中不穩(wěn)定較少討論，但是在2019年Chemicals &Chemistry[20]雜志上發(fā)表了如何調(diào)控Ni-MOF-74的水解溫度使其內(nèi)外部都發(fā)生轉(zhuǎn)變最終合成Ni(OH)2。在優(yōu)化條件下制備的Ni(OH)2電極在 1 A/g 時的比容量為 713.2 C/g，比其他溫度下制備的Ni(OH)2電極的比電容量大28%以上。同時Wang等[21]人，使用水熱法和電化學沉積法制備具有三維立體花裝結(jié)構(gòu)的CC@MOF-74(NiO)@NiCo LDH電極材料，該產(chǎn)物在50 mA/cm2的電流密度下具有 9.73 F/cm2的比電容，在電流密度為 10 mA/cm2時具有 22.85 Wh/kg 的能量密度和 1750 W/kg 的高功率密度。同時該電極材料在5000次循環(huán)后，電容保持率高達84.09%，說明該電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖3 IRMOF系列的BDC和BDC衍生配體的連接 (引用自文獻[17])

2.3 MILs系列

MILs是由三價金屬離子(Fe、Cr、Al)和羧酸基配位而成的，MIL系列因其穩(wěn)定性好、孔隙大、比表面積大可以在超級電容器領(lǐng)域作為電極材料應(yīng)用。如在2018年Journal of Technology &Science[22]雜志發(fā)表的在石墨烯氣凝膠(GA)上生長MIL-88-Fe構(gòu)建了MOF/Ga SCS電極，該復合電極在 20 A/g 下也能獲得 353 F/g 的高重量電容，連續(xù)循環(huán)10000次后，電容保持率仍保持在74.4%，說明摻雜MIL-88的電極比未摻雜的原始電極比電容和循環(huán)穩(wěn)定性都有極大的提升。由于近些年隨著在發(fā)展輕量便捷可穿戴的柔性儲能裝置日益流行MIL-88可以和活性碳基材料、導電聚合物、金屬氧化物復合形成柔性超級電容器電極。同年還有wang等[23]人制備PANI/MIL-101電極，在電流密度為 1 A/g 的條件下具有 1197 F/g 的最高重量電容，該電極在10000循環(huán)后電容仍保持在81%，同時該電極在1000次彎曲后電容損失僅為10%。說明金屬有機框架和導電聚合物在柔性固態(tài)超級電容器中擁有有巨大潛力。總而言之MIL系列不僅可以直接用作超級電容器電極，還是制備多孔碳或碳/金屬氧化物復合材料的合適前驅(qū)體，超級電容器領(lǐng)域大有前景[24-25]。

2.4 UIOs系列

UIOs系列的發(fā)現(xiàn)來自與Hafizovic[26]小組，他們合成了一種新型MOF用于無機建筑磚，由于大多數(shù) MOF 熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性較差，針對這些問題改進合成了水熱穩(wěn)定性的鋯基MOF即UIO-66。UIO-66經(jīng)過后續(xù)證明可以作為MOFs基的超級電容器電極材料，如在2016年Fu[27]小組使用電化學沉積法在碳納米管膜(CNTF)上制備了雜化UIO-66基SCS電極，在三電極池中表示為PEDOT-GO/U-C-130，該電極的最大能量密度為 0.0022 MWh/cm2，功率密度為 0.2 mW/cm2，同時在 10 mV/s 下顯示出 102 mF/cm2的面積電容，在該文獻中顯示其中的UIO-66利用其孔隙率結(jié)構(gòu)促進了離子/電子的傳輸，從而使其電化學性能增強。在近年來較為流行的柔性電極中也有UIO-66的身影，UIO-66也可以和導電聚合物形成柔性超級電容器電極。例如，Shao等[28]人使用導電聚合物聚苯胺在UiO-66的孔隙中生長生成PANI/UiO-66，該結(jié)構(gòu)能形成互穿網(wǎng)絡(luò)并且產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)來提高導電性能和電化學性能。在電化學測試中，當1 A/g時比電容高達 1015 F/g，并且在5000次循環(huán)后電容保持率仍為91%。該柔性電容器經(jīng)過800次彎曲測試后，其性能僅下降10%。

2.5 HKUST-1系列

HKUST-1，又稱MOF-199，由于其晶格水分子可以被清除從而形成空隙或被其他分子取代，而且由于其表面形貌和電導率的可調(diào)諧性引起了化學和物理性質(zhì)的改變，因此對其結(jié)構(gòu)的調(diào)整引起了研究者們的極大關(guān)注[29-31]。同時在超級電容器領(lǐng)域HKUST-1材料也可以直接用作電極或作為前體制備SCs電極。如2014年發(fā)表在Nanotechnology Weekly[32]上的文章，將氧化石墨烯(rGO)與Cu-MOF (HKUST-1)復合，以提高MOF的導電性。rGO/HKST-1繼承了Cu-MOF的高比表面積和高孔隙率特性，其比表面積為 1241 m2/g，平均孔徑為 8.2 nm。在電化學測試過程中 1 A/g 時，Cu-MOF的比電容為 385 F/g，原始的未復合電極的比電容僅為 0.5 F/g。同時HKUST-1作為電極材料可以和氧化石墨烯或?qū)щ娋酆衔镞M行復合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使電極具更好的電荷存儲能力。例如，F(xiàn)u等[33]人制備了 一種柔性混合電極將HKUST上包裹著聚合物PEDOT和氧化石墨烯組裝成為超級電容器：PEDOT/H-G-CNTF//PEDOT/H-G-CNTF。該電容器在 5 mV/s 的掃速下可得面積電容為 37.8 mF/cm2。與此相似原理的是Jafari等[34]人，制備的陰極電極材料HKUST-1/PANI，將該電極與氧化石墨烯組形成HKUST-1/PANI/rGO，組裝后的電位窗口提升至 1.5 V，最大功率密度為 7497 W/kg。

2.6 其他

上述的ZIF，IRMOFs，MILs，UIOs，和HKUST-1系列都屬于多孔配位網(wǎng)絡(luò)，屬于經(jīng)典MOFs，該系列材料有著不同種類的拓撲結(jié)構(gòu)，合成過程簡單同時復合材料導電性好，是比電容大具有優(yōu)秀電化學性能的電極材料。但近些年仍涌現(xiàn)出不同于多空配位拓撲結(jié)構(gòu)化合物的二維層狀MOFs，二維MOFs納米片材料和異金屬MOFs。有關(guān)于二維層狀MOFs，例如，在2015年liu等[35]人以六亞甲基四胺和四氟對苯二甲酸酯為原料合成了Cu基MOF，該MOF為二維層狀結(jié)構(gòu)標記為Cu-LCP。在電化學測試中，當電流密度為 1 A/g 時比電容高達 1274 F/g。二維MOF納米片以超薄的厚度和超大的比表面積為其特色，在2018年Jing等[36]人合成了超薄Cu-MOF@δ-MnO2納米片并將其組裝為非對稱電容器，電流密度為 1 A/g時，該非對稱電容器的最大電容為 340 F/g ，連續(xù)循環(huán)6000次后仍可能達到95%。異質(zhì)金屬MOFs的典型代表是Ni-Co MOFs，例如，Hong等[37]人以2-甲基咪唑為配體合成了雙Ni/Co-MOF，并且在表面包裹氧化石墨烯組成超級電容器復合電極材料。將該復合電極進行電化學測試，在電流密度為 1 A/g 比電容為 447.2 F/g，并且由于雙金屬的摻雜導電性良好。此外還有Mohammad[38]和他的團隊合成了一種水穩(wěn)定性雙金屬MOF，并且和還原的氧化石墨烯(rGO)結(jié)合出復合電極Ni/Co-MOF-rGO，在電流密度為1 A/g時最大電容為 860 F/g 。并且該復合材料組裝的電容器為Ni/Co-MOF-rGO//AC，有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，6000次循環(huán)充放電后，電容保持率達到驚人的91.6%。串聯(lián)兩個發(fā)光二極管(LED)可以持續(xù)發(fā)光2小時在實際應(yīng)用中取得了優(yōu)異的性能。同時分別可以點亮藍色，綠色和紅色LED燈的時間約25分鐘，25分鐘和140分鐘。

3 結(jié)論與展望

金屬有機骨架(MOFs)是有機配體與金屬離子通過共價鍵形成的多孔晶體材料[39-41]。在超級電容器領(lǐng)域MOFs復合電極材料與傳統(tǒng)電極材料相比較，MOFs具有多孔性、高比表面積和多種拓撲結(jié)構(gòu)，由MOFs摻雜的電極材料的整體性能得到了不同程度提高。本文在介紹超級電容器的分類過程中也多次舉例摻雜不同MOFs所制備的電極在導電性，比電容，循環(huán)穩(wěn)定性等多個方面均有不同程度的提升。同時為了更好的滿足日常生活的需求，MOF還面臨一些挑戰(zhàn)，瓶頸必須要克服，如對于典型的多孔配位網(wǎng)絡(luò)ZIF系列、IRMOFs系列、MIL系列、HKUST-1系列和UIOs系列等，盡管它們具有固有的優(yōu)點，但由于其導電性差，使得它們的循環(huán)性能差，重量容量低。在導電基質(zhì)(包括碳基材料和導電聚合物)的輔助下，它們的電化學性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性可以得到提高，但MOFs與導電材料的組成會阻礙離子和電子在其中的遷移，最終導致MOFs比表面積的減小[42-44]，所以在經(jīng)典MOFs系列的基礎(chǔ)上改進產(chǎn)生的二維層狀MOFs，二維MOFs納米片材料和異金屬MOFs的電化學性能，導電率和循環(huán)穩(wěn)定性都比傳統(tǒng)多孔配位MOFs性能更好，這表明改善孔隙率和提高導電性對MOF本身的性能有很大的幫助。新型MOFs可以通過導電基體和大型多孔MOFs一起產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)使電解質(zhì)離子能夠快速傳輸?？墒侨秉c也隨之出現(xiàn)，新型MOFs由于制備復雜不能大規(guī)模合成。又因為添加導電基體，復合金屬離子雖然提高了電化學性能，循環(huán)穩(wěn)定性，但是導電材料可能會阻塞MOFs的孔徑組從而使離子和電子的遷移受到影響，導致比表面積減小，功率密度下降。在未來改變MOF材料結(jié)構(gòu)傳導不良的缺點將會成為純MOF材料在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的研究熱點，MOF復合材料的優(yōu)點在于可以為超級電容器的電極材料提供較高的能量和功率密度，但其本身的不穩(wěn)定性和導電性能較差也成為未來需要攻克的難題。因此，探索新的合成方法，簡化合成步驟，提高復合材料的性能是當前研究的重點。