產電微生物對SMFC產電及降解性能的影響

高潔 唐善法 程遠鵬

1.長江大學石油工程學院 2. 油氣鉆采工程湖北省重點實驗室(長江大學)

含油污泥是油田在開采、冶煉、運輸和貯存等過程中,原油或成品油外泄而與泥土、水等混合形成的多種形態含油混合物[1-2],為減少其對環境的污染[3-5],必須及時處理。但是,目前采用的處理方法大多存在著二次污染或處理周期長的缺點,故有必要探索一種新的含油污泥處理方法。

沉積型微生物燃料電池(sediment microbial fuel cell,SMFC)是一種利用產電微生物的催化氧化作用將有機質中的化學能轉化為電能的裝置[6],其性能主要由產電性能和降解性能表征[7]。SMFC處理含油污泥由于具有反應條件溫和、對環境友好等優點,近年來已成為了研究熱點[8]。有研究表明,以含油污泥為陽極底泥的SMFC可輸出120 mW/m2的功率密度[9],石油去除率也高達(15.2±0.6)%[10]。從SMFC處理含油污泥的優點和能力來看,利用SMFC無害化處理含油污泥具有可行性。但是,SMFC的產電性能和降解性能受到很多因素的影響[11-15],其中包括產電微生物單菌種類、混合菌組成和菌種分布。為此,本研究探究了產電微生物單菌、混合菌組成及菌種分布對SMFC性能的影響,以期為其應用到現場實際奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

1.1.1實驗材料

含油污泥取自勝利油田某采油廠,含油率為20.08%(w)。電極材料厚度為1 cm、直徑為10 cm。菌種分離自上述含油污泥,分別命名為1菌、2菌、3菌、4菌、5菌和6菌,經16S rDNA鑒定,按系統發育關系較近和較遠種屬的序列構建系統發育樹,結果顯示1菌為產氣腸桿菌(Enterobacteraerogenes),2菌為蠟樣芽孢桿菌(Bacilluscereus),3菌為弗氏檸檬酸桿菌(Citrobacterfreundii),4菌為中間蒼白桿菌(Ochrobactrumintermedium),5菌為東洋芽孢桿菌(Bacillustoyonensis),6菌為微小桿菌(Exiguobacteriumprofundum)。

1.1.2實驗設備

數據采集器為安捷倫KEYSIGHT科技有限公司RBH8223h 型;旋轉式變阻箱為上海正陽電子科技有限公司ZX21 型;旋轉蒸發器為上海析牛科技有限公司RE-2000A 型。

1.2 實驗裝置及運行條件

電池的有效容積為2 L,上層水相(1 L)為陰極區,陰極材料懸浮于水面;下層泥相(1 L)為陽極區,陽極材料置于陽極區底部。陰陽兩極與1 000 Ω的電阻通過導線串聯,并連接到數據采集器。電池運行期間須不定期添加蒸餾水至2 L水位線,以保證陰極區水相體積不發生變化。SMFC裝置如圖1所示。

1.3 產電性能檢測方法

SMFC的產電性能評價系統包括輸出電壓、功率密度和表觀內阻3項指標。輸出電壓由數據采集系統實時采集,功率密度和極化曲線由SMFC輸出電壓穩定期使用穩態放電法測得,表觀內阻由極化曲線一次線性擬合得到。功率密度的計算如式(1)所示。

(1)

式中：P為功率密度,mW/m2;U為輸出電壓,mV;V為電池總體積,m3;R為外電路電阻,Ω。

1.4 降解性能檢測方法

將SMFC處理前后的陽極土樣風干,利用索氏抽提法分離出土樣中的原油后,根據分離前后的土樣質量計算石油去除率,其計算如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中：w為含油質量分數,%;m1為土樣中的原油質量,g;m2為風干后土樣質量,g;Rd為石油去除率,%;w0為SMFC處理前含油質量分數,%;wt為SMFC處理后含油質量分數,%。

2 結果與分析

2.1 單菌對含油污泥SMFC性能的影響

2.1.1對產電性能的影響

不同單菌含油污泥SMFC的電壓-時間關系如圖2所示。于輸出電壓穩定期(第7天)做穩態放電實驗,得到不同單菌含油污泥SMFC的功率密度曲線和極化曲線(見圖3、圖4)。

從圖2可以看出：1菌-SMFC和5菌-SMFC的輸出電壓一直保持著低水平輸出;2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC和6菌-SMFC輸出電壓在第1～第3天基本未發生變化,3天后大幅度上升,達到最大輸出電壓(分別為300.22 mV、320.82 mV、248.8 mV和244.69 mV)。這是因為在構筑電池初期,生物活性較弱,電池系統里電勢差形成了初始電量[16],而隨著產電微生物在陽極材料表面快速生長直至掛膜成功,在此期間,輸出電壓迅速增大,并達到最大值。此時,陽極附近的微生物活性強,且能被利用的碳源充足,反應速率穩定,因此電壓波動較小,但有機物隨時間被逐漸消耗,陽極周圍沉積物中碳源基本被消耗殆盡,電壓呈現下降的趨勢[17]。由圖3可以看出,1菌-SMFC、2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC、5菌-SMFC和6菌-SMFC的最大功率密度分別為0.117 mW/m2、546.875 mW/m2、852.580 mW/m2、512.130 mW/m2、109.960 mW/m2、172.700 mW/m2。極化曲線為電流密度與其對應電壓呈現的線性關系,而表觀內阻為極化曲線經線性擬合后得到的斜率乘1 000。由圖4可以計算得到1菌-SMFC、2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC、5菌-SMFC和6菌-SMFC的表觀內阻分別為325 533.27 Ω、357.76 Ω、302.25 Ω、376.37 Ω、585.13 Ω和386.45 Ω。由此可得,由不同單菌構筑的SMFC產電性能不同,與張霞等[18]的研究成果一致。這是由于產電微生物在SMFC充當生物催化劑的作用,其目的是通過介質將有機質氧化所產生的電子傳遞到陽極上,從而使電池產生電流,而不同種類產電微生物的電化學活性不同,進而導致SMFC的產電性能不同[6,18]。

2.1.2對降解性能的影響

不同單菌含油污泥SMFC的石油去除率如圖5所示。

在SMFC裝置運行21天后,取陽極底泥進行索氏抽提,得到不同單菌-SMFC的石油去除率對比圖,如圖5所示。由圖5可知,SMFC石油去除率從高到低依次為：3菌-SMFC、2菌-SMFC、4菌-SMFC、6菌-SMFC、1菌-SMFC、5菌-SMFC。以上6組SMFC均具有降解含油污泥的作用,但是降解能力不同。這是因為在產電微生物對外輸出電能的同時,需要氧化代謝有機物供自身繁殖增長,而在不同含油率含油污泥中的單菌電化學活性不同,進而導致了氧化有機質的速率不同[19-21]。

2.2 混合菌群對含油污泥SMFC性能的影響

2.2.1對產電性能的影響

根據第2.1節中單菌-SMFC的產電性能及降解性能分析,優選出單菌2菌、3菌和4菌作為混合菌-SMFC性能研究的對象。不同混合菌含油污泥SMFC的電壓-時間曲線如圖6所示。于輸出電壓穩定期(第10天)做穩態放電實驗,得到不同混合菌含油污泥SMFC的功率密度曲線和極化曲線(見圖7)。

從圖6可見,2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的輸出電壓均從第5天開始迅速增加,在最高點附近穩定一段時間之后快速下降至150 mV左右。在此過程中,最大輸出電壓分別為515.30 mV、377.57 mV、256.35 mV,大于單菌-SMFC的平均最大輸出電壓133.33 mV。由圖7可見,2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的最大功率密度各不相同,分別為178.66 mW/m2、148.88 mW/m2、73.28 mW/m2,表觀內阻分別為187.46 Ω、260.68 Ω、236.02 Ω。這表明底泥中混合菌群比單一菌群輸出的能量高,與以往的研究成果相同,可能是因為混合菌群之間的相互作用間接地促進了產電性能[22],而且不同沉積物富集的微生物種類不同,對生物膜厚度也有不同的影響,從而進一步影響了SMFC的電流密度和表觀內阻[23-24]。

2.2.2對降解性能的影響

2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的石油去除率分別為30.19%、29.81%、27.62%,均高于前述6組單菌-SMFC中的最大石油去除率(24.60%)。這是由于單菌的環境適應性較差,而混合微生物之間可以相互影響,爭奪碳源,進而有助于復雜有機物的降解[23]。

2.3 菌種分布對含油污泥SMFC性能的影響

通過改變菌種的添加位置,探究菌種分布對SMFC的產電性能和降解性能的影響。構筑菌種添加于陽極材料或陽極底泥中的SMFC,分別命名為陽極材料-SMFC和陽極底泥-SMFC,并以不添加菌種的SMFC作為空白對照組,命名為無添加-SMFC。

2.3.1對產電性能的影響

不同菌種分布-SMFC的電壓-時間曲線如圖8所示,產電穩定期(第6天)的極化曲線和功率密度曲線如圖9所示。

由圖8可以看出：陽極材料-SMFC的產電延滯期較短,輸出電壓較為穩定,在21天內最大輸出電壓為354.18 mV;陽極底泥-SMFC的輸出電壓在21天內波動較大,其最大輸出電壓為317.31 mV;無添加-SMFC的輸出電壓達到其最大值273.98 mV后持續下降。由圖9可以看出,陽極材料-SMFC、陽極底泥-SMFC和無添加-SMFC的表觀內阻分別為133.82 Ω、168.24 Ω和471.00 Ω,最大功率密度分別為493.83 mW/m2、185.24 mW/m2和49.87 mW/m2。陽極材料-SMFC的表觀內阻比陽極底泥-SMFC的表觀內阻低,最大功率密度比陽極底泥-SMFC的最大功率密度高,而無添加-SMFC在此3組電池中的最大功率密度最小、表觀內阻最大。由此表明,陽極材料-SMFC比陽極底泥-SMFC具有更好的產電性能,無添加-SMFC產電性能最差。這是因為產電微生物在降解含油污泥中有機質的同時將電子傳遞給陽極,氧氣在陰極接受從外電路傳輸過來的電子,并與從陽極擴散過來的質子相結合形成水,從而產生電能,陽極材料在SMFC中起到產電微生物附著和電子傳遞的作用,而陽極材料-SMFC陽極產電微生物附著量遠大于陽極底泥-SMFC和無添加-SMFC,所以陽極材料-SMFC的產電性能更加優異。

2.3.2對降解性能的影響

不同菌種分布-SMFC的石油去除率如圖10所示。

從圖10可以看出,產電微生物分布對SMFC陽極周圍油泥和上層油泥的降解性能均有影響。無添加-SMFC的上層和陽極材料周圍的含油污泥石油去除率遠不及添加菌種的SMFC。對于陽極周圍的油泥,陽極材料-SMFC的石油去除率比陽極底泥-SMFC的石油去除率高7.93%;對于上層油泥,陽極材料-SMFC的石油去除率比陽極底泥-SMFC的石油去除率低3.94%。這是因為陽極材料-SMFC的產電微生物全部分布在陽極及陽極周圍,電池在運行過程中消耗了陽極附近的石油污染物,部分距離陽極較遠的有機質沒有被去除[23],導致陽極底泥中有機質降解不均勻。這一實驗結果再次證明了提高產電微生物在陽極材料的附著量是改善SMFC產電與降解性能的關鍵[26-27]。

3 結論

以含油污泥為陽極底物構筑SMFC,通過檢測輸出電壓、功率密度、表觀內阻和石油去除率,分別探究單菌、混合菌和菌種分布對SMFC的產電性能和降解性能的影響,得到以下結論：

(1) SMFC利用產電微生物將沉積物中的化學能轉化為電能,具備回收電能和降解有機物的功能,該方法用以處理含油污泥具有可行性。

(2) 弗氏檸檬酸桿菌-SMFC的最大輸出電壓、最大功率密度和石油去除率(320.82 mV、852.58 mW/m2和24.60%)均大于產氣腸桿菌-SMFC、蠟樣芽孢桿菌-SMFC、中間蒼白桿菌-SMFC、東洋芽孢桿菌-SMFC、微小桿菌-SMFC。

(3) 混合菌-SMFC的產電性能和降解性能均強于單菌-SMFC,其中,蠟樣芽孢桿菌+中間蒼白桿菌-SMFC的性能明顯優于弗氏檸檬酸桿菌+中間蒼白桿菌-SMFC和蠟樣芽孢桿菌+弗氏檸檬酸桿菌-SMFC,并且蠟樣芽孢桿菌+中間蒼白桿菌-SMFC的最大輸出電壓和石油去除率分別達到了515.30 mV和30.19%。

(4) 菌種分布在陽極材料周圍較分布在陽極底泥中更有利于SMFC產電性能的發揮,同時,其電池的最大功率密度比分布在陽極底泥中的高308.59 mW/m2。