何赟藝 張興楊 蔣煒 王唯 李遵照 王佩弦 賈旭東 趙鵬

1.四川大學化學工程學院 2.中國石化(大連)石油化工研究院有限公司 3.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司

在石油開采過程中,由于維持地層壓力需求常需注水,導致采出原油形成乳液[1]。同時,在輸送過程中,為降低輸送能耗常引入水相降阻,導致乳液形成[3];而乳液中水的存在形式穩定,難破乳分離,且在集采輸送中油品用水多為含鹽地下水,若不及時徹底分離易導致出現設備腐蝕,煉油設備運行受干擾,造成催化劑中毒等問題[2]。因此,重油乳液需通過破乳處理,分離出乳液中含有的水,以利于后續生產。

石油乳液有油包水、水包油、多重乳液(如油包水包油和水包油包水)3種類型[3],但集輸過程中主要形成的是油包水乳液[4]。目前破乳方法眾多[5],如微波輻射[6]、懸浮[7]、添加破乳劑等,但這些方法存在效率低,成本高等問題。因此,亟需高效、綠色、低成本油水分離油包水乳液破乳方法。

超浸潤材料對水和油具有超親或超疏特性,利用其對油、水的不同浸潤性差異,可實現油水體系破乳和油水分離[8-9],因其具有選擇性強、分離性好、成本低廉的優勢而受到廣泛關注,是用于油包水乳液破乳的可選材料。

石墨相氮化碳是一種具有層狀結構的高表面超親水材料,可通過廉價的尿素、三聚氰胺等物質制備而成[10-11],不僅表現出良好的親水性,且其具有豐富的納米孔提供了更多的通道,從而提高了水含量[12]。因此,有學者提出將氮化碳負載在膜、海綿、金屬網等基材上,使其具有良好的親水性和水下疏油性以達到良好的油水分離效果[13-15]。

本研究選用白油模擬高黏度油品,與水形成油包水型乳液,以具有高表面能的氮化碳與多孔硅藻土制備復合濾餅,用其進行快速破乳;驗證過程可行性,明確最優操作參數和實際強化效果;結合模擬明確過程破乳機理,為實際重油形成的油包水乳液快速破乳提供參考策略。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：100#白油(摩潤克潤滑油技術有限公司,工業純)、硅藻土(上海市奉賢奉城試劑廠,工業純)、聚氨酯膠水(深圳市鑫展翔科技有限公司,分析純)、三聚氰胺(四川美豐化工有限公司,工業純)、KCl(成都市科龍化工試劑廠,分析純)。

主要儀器：接觸角測定儀(上海中晨數字技術設備有限公司,JC2000C1)、真空泵(AutoBo Elec Technology Co.Ltd,AP-550C/V)、高速分散均質機(上海標本模型廠,FJ200-SH)、紫外可見分光光度計(上海美析儀器有限公司,UV-1500PC)、自動水分滴定儀(安亭電子儀器廠,ZSD-2)。

1.2 實驗方法

石墨相氮化碳采用熱解三聚氰胺制備：將3.00 g 三聚氰胺和5.96 g KCl均勻混合研磨后,放入50 mL帶蓋瓷坩堝中,馬弗爐升溫至560 ℃ ,保溫4 h熱解;冷卻至室溫后取出,熱水清洗3次除鹽,得到所需石墨相氮化碳產品。

按水性聚氨酯、超純水、硅藻土的質量比為1∶3∶2稱取3種物質;在濾餅中加入的石墨相氮化碳質量為使用的硅藻土質量的1.5%。充分混合氮化碳和硅藻土,將混合物加入聚氨酯溶液攪拌均勻;將懸浮液轉移至口徑為80 mm的布氏漏斗形成濕濾餅,80 ℃干燥12 h即制得破乳用所需濾餅。本研究除對比實驗外,均采用10 g硅藻土制備約50.27 cm2的濾餅。

為便于觀察,采用高黏度油品100#白油替代原油進行實驗。制備油包水乳液,采用白油為油相,超純水為水相,不同油水比例通過均質機不同轉速下攪拌獲得。

將油包水乳液倒入預先放置氮化碳-硅藻土濾餅的抽濾漏斗中,真空泵抽濾乳液使其通過濾餅進入抽濾瓶。以紫外可見分光光度計檢測抽濾前、后液體的透光率以檢測破乳效果。破乳速度、破乳效率、油回收率由式(1)～式(3)計算：

(1)

(2)

(3)

式中：u為破乳速度,mL/min;η為破乳效率,%;R為油回收率,%;t為破乳時間,min;V為時間t內收集到的濾液體積,mL;T為濾液在800～1 100 nm平均透光率,%;To為純白油透光率,%;me、mf分別為破乳前、后液體質量,g。

1.3 模擬方法

采用COMSOL 6.0 軟件中層流和相場耦合多物理破乳過程進行流體力學模擬。模型如圖1所示。模擬設置如下：入口壓力為101 325 Pa,出口壓力為(101 325-P)Pa,P=2 000 Pa;層流模型采用k-ω;白油密度取863 kg/m3,黏度取0.161 Pa·s;壁面油水接觸角為24.74°,油水兩相界面張力為0.072 N/m;采用瞬態求解器,時間步長為0.000 1 s,時間步數為500。

2 結果與討論

2.1 硅藻土改性前后表征

測試氮化碳-硅藻土復合濾餅水接觸角(WCA)、油接觸角(OCA)、油下水接觸角,如圖2 (a)～圖2(c)所示,WCA為0°,OCA為4.25°,油下水接觸角為24.74°。復合濾餅表現出超親水性、超親油性和油下親水性。對比測試濾餅構成材料的WCA,聚氨酯為64.54°,硅藻土為136.16°,氮化碳為0°。聚氨酯和硅藻土本身不具超親水性,可認為復合濾餅超親水性和超親油性能來自于所添加氮化碳材料。

對制備的氮化碳-硅藻土濾餅及其原材料進行紅外光譜分析,如圖3所示。氮化碳-硅藻土的紅外顯示出氮化碳的嗪環特征峰1 248 cm-1、1 318 cm-1、1 384 cm-1[16],以及硅藻土特征峰792 cm-1、3 432 cm-1和聚氨酯特征峰1 642 cm-1[17-18]。該結果表明：氮化碳-硅藻土濾餅由氮化碳、硅藻土和聚氨酯3者有效結合;大量存在的N-H和O-H鍵等基團,表明該復合材料具有高的極性,應對水類似極性物質具有高的親和力。

圖4所示為掃描電鏡觀察硅藻土和氮化碳-硅藻土表面微觀結構。從圖4可見：原始硅藻土呈圓盤狀,表面有大量0.1 μm左右微孔;硅藻土堆積松散。復合后的硅藻土緊密堆積為粗糙結構,形成大量10～40 μm堆積孔道,且表面本身微孔并未被堵塞。該SEM結果表明,水性聚氨酯能有效地將硅藻土結合形成利于破乳的緊密孔道結構,并與硅藻土本身微孔形成微納米多級結構,結合氮化碳的高表面能,可保證濾餅具有超親浸潤性。

2.2 不同粒徑乳滴對破乳的影響

改變攪拌速度制備不同乳滴大小的水含量為1%(w)油包水乳液,采用UOP view軟件統計得到不同攪拌速度下乳液中液滴粒徑,如圖5 (a)～圖5(e)所示。將上述不同乳液采用所制備的濾餅在20 kPa真空度下過濾破乳,結果如圖6所示。從圖6可知,攪拌速率越快,得到的乳滴粒徑越小,透光率越低,破乳速度越慢,破乳速度從5.84 L/min降至3.22 L/min。不同粒徑乳液破乳效率均在97.36%以上,油回收率均在99.72%以上。該結果表明,氮化碳-硅藻土復合濾餅在20 kPa真空度即可實現2.32 μm以上粒徑乳液完全破乳。

2.3 真空度對破乳的影響

改變抽濾真空度調控破乳速度。如圖7(a),當真空度從10 kPa提高至80 kPa,破乳速度從1.42 mL/min增至12.62 mL/min,破乳后所得濾液均清晰透明;如圖7(b)所示,破乳效率和油回收率均保持在97.69%和99.66%以上。該結果表明,提高真空度,可在保持破乳效率和油回收率基礎上有效提高破乳速度,但同時會導致能耗增加。

2.4 乳液水含量對破乳的影響

制備不同水含量油包水乳液以明確適用乳液油水比。如圖8所示,相同操作條件下,隨油水比增大破乳速度減慢,從3.96 mL/min(含水質量分數為1%)減慢至0.37 mL/min(含水質量分數為10%),所得濾液透光率與白油相當,破乳效率為98.01%,油回收率在98.94%以上。

當含水質量分數達到6%以上時,雖得到透光率與白油相當的清澈透明油相,但此時濾液開始出現明顯兩相(如圖9所示)：初始時黏稠油相出現少量球狀液滴;在10 min內,液滴聚集于底部并逐漸聚并形成單獨一相,無色澄清透明。分析認為這是破乳后與白油分離的水相。該結果表明,氮化碳-硅藻土濾層破乳效果顯著,但其持水量有限,僅60%。當含水質量分數大于6%時,破乳樣品量在100 g內即會導致10 g濾層被穿透,水與油均快速通過濾層并形成分層的兩相。但該穿透現象不影響其破乳性能,油包水乳液可通過該濾層實現快速破乳分相。

2.5 氮化碳含量對破乳的影響

考察不同氮化碳含量的復合濾餅破乳性能,結果如圖10所示。從圖10可知：氮化碳含量增高,破乳速度加快;氮化碳質量分數從0.5%增至1.5%,破乳速度從1.52 mL/min快速升至3.50 mL/min;但繼續增加氮化碳質量分數至2.5%,破乳速度僅緩慢增至4.07 mL/min。該結果證實：增加氮化碳含量有利于提高破乳速度,但同時增大材料成本;而不同氮化碳含量對破乳效率和油回收率影響可忽略,二者均仍保持在98.34%和98.58%以上。

2.6 濾層厚度對破乳的影響

填裝不同質量的氮化碳-硅藻土復合材料形成不同厚度濾餅并破乳,結果如圖11所示。從圖11可知,不同厚度濾餅針對不同油水比乳液,破乳效率均在97.31%以上。隨著濾餅厚度的增加,可破乳極限油水比增大,但破乳速度降低,25 g硅藻土濾餅可對含水質量分數為12%以下乳液破乳,且濾液中不含水相;5 g硅藻土濾餅在含水質量分數為3%時,濾液中已有水相,但二者已實現完全分相,油相無水滴。該結果表明,濾餅越厚越有利于高含水量乳液破乳,但厚度增加會則導致破乳速度降低。

2.7 氮化碳-硅藻土的穩定性

濾餅材料使用壽命是實用性重要指標。以10 g硅藻土濾餅在20 kPa真空度下,以100 g 、質量分數為1%的乳液為一個循環,探究濾餅破乳穩定性。如圖12(a)所示,隨著循環次數的增加,破乳速度減慢,前5次隨著循環次數的增加,破乳速度急速減慢,從初始3.57 mL/min減慢至第5次循環的1.29 mL/min;但后續隨著循環次數的增加,破乳速度維持在1.22 mL/min。循環過程破乳效率均保持97.55%以上,油回收率保持在97.76%以上。該結果證實,隨著破乳過程的進行,濾餅破乳性能不變但破乳速度在初始階段降低,后期可維持穩定的實際工作效果。將10個循環后的濾餅用無水乙醇抽濾清洗至濾液呈無色澄清狀后,于80 ℃下烘干再生。再次進行循環使用實驗,結果如圖12(b)所示,再生濾餅與原始濾餅實際破乳性能規律一致。該結果證實,連續使用濾餅破乳,因為吸附水膜堵塞部分孔道,其穩定工作性能略低于初始性能,但不影響其連續破乳實用性;氮化碳-硅藻土濾層穩定性可滿足連續長期運行。

2.8 破乳機理

對油包水乳液經過超親復合濾層破乳的機制進行模擬。考慮到濾層破乳現象發生在氮化碳復合后的硅藻土堆積濾層,而通過SEM測試可知形成的濾餅孔徑在10～40 μm之間。因此,選擇30 μm尺寸具超親特性的變徑孔簡化模擬該過程,如圖13所示,高度分散于油中的小于孔徑的微小液滴在運動中有一定的概率接觸到超親表面,并被其立刻吸引在表面,替換表面原接觸的油相而逐漸形成水膜;而剩余未接觸超親表面的液滴在外力作用下繼續運動,在遇到硅藻土堆積形成的小孔后受擠壓而解除超親表面并被濾餅吸附,形成的水膜不堵塞孔徑,而是穿過小孔繼續在后續表面下流動,從而與油相連續相分離,實現有效破乳。

結合模擬結果和上述實驗,可推測氮化硅-硅藻土濾層破乳機理,如圖14所示。對氮化碳-硅藻土的接觸角測試可知其具有超親水性、超親油性和油下親水性,可以認為濾餅對水的親和力大于對油的親和力。在富油環境下,濾餅仍優先吸附水。當油包水乳液通過濾餅時,由于濾餅的親油性,大量連續油相在濾餅表面迅速擴散且形成穩定的油膜。乳液中分散水滴經過表面時,在外力作用下水滴可能突破油膜而暴露于該超親表面;由于水與氮化碳具更高親和力,暴露水滴替換油膜而被吸附形成水膜,被替換的白油在外力作用下流出,實現油包水乳液的破乳。

此外,增加氮化碳含量可提高濾餅親水性,從而提高濾餅吸附水的能力,進而提高破乳速度,但過量氮化碳因高表面能而自身團聚,有效破乳超親水表面面積增加有限,難以進一步提高破乳速度。且由于氮化碳-硅藻土濾層對水的吸附量一定,當乳液水含量較大時,濾層快速達到持水容量極限,此時水膜在外力的驅動下會透過濾層,但由于水滴已聚并成水膜,因此油水兩相不再混合形成乳液而是分成兩相,可通過靜置實現兩相分離。此時,氮化碳-硅藻土仍然保持對水的吸附能力,對后期進入乳液中的水滴進行吸附而引起破乳;前期吸附抑留的水則會被置換并快速下沉聚并,形成單獨下層水相,如圖9所示。

3 結論

采用熱聚法以三聚氰胺為原料制備石墨相氮化碳;以氮化碳為超親水材料,硅藻土為吸附性材料,聚氨酯為黏結劑制備氮化碳-硅藻土復合超親濾餅,通過抽濾過程可實現對高黏度油形成的油包水乳液的快速破乳,且破乳性能穩定、破乳效率高。采用質量分數為1.5%的氮化碳-硅藻土復合濾餅,20 kPa的真空度下可實現油包水乳液完全破乳,破乳效率在97.36%以上,油回收率均在99.72%以上。

主要結論如下：

(1) 制備的氮化碳-硅藻土復合材料具有良好的親水性、親油性和油下親水性,存在大量的N-H和O-H等基團,對水有較強的親和力,具有豐富的孔道結構,這些特點使得其有利于破乳。

(2) 采用氮化碳-硅藻土復合濾餅對不同粒徑的油包水乳液進行破乳,可實現2.32 μm的乳液破乳,破乳效率在97.36%以上,破乳速度隨乳液粒徑減小而減慢。

(3) 采用不同真空度進行油包水乳液破乳時,在10～80 kPa下均可實現,破乳效率在97.69%以上,提高破乳的真空度可提高破乳速度。

(4) 對不同水含量的乳液進行破乳,破乳效率在98.01%以上,但破乳速度隨水含量的增加而減慢。且含水質量分數達到6 %以上時,濾液中有明顯的油水兩相,可通過靜置過濾的方法除去其中的水。

(5) 增加復合濾餅氮化碳的含量可提高破乳速度,對不同氮化碳含量的復合濾餅進行破乳,破乳效率在98.34%以上。

(6) 提高復合濾餅的厚度有利于高含水量乳液的破乳過程,但會降低破乳速度。

(7) 氮化碳-硅藻土復合濾餅循環重復進行破乳,破乳速度有所降低,但均可實現油包水乳液的破乳且破乳效率在97.55%以上,采用乙醇沖洗濾餅可實現濾餅的再生,再生濾餅的破乳速度和破乳效率與初始濾餅相當。